性药pdf

① 二氧化碳纯化需要进入化工园区吗

产
目前见富CO2气源变换气油田伴气、食品发酵气、石灰窖气、高炉气、转炉 气烟道气、甲醇裂解气等（见附表所示）含CO2气源通都含硫化物、氮氧化物、H20、 烃类等杂质用作饮料添加剂或化工合原料都要求其杂质含量低CO2离提 纯技术CO2化发展基础化发展关键问题 工业离提纯CO2低温蒸馏、膜离、溶剂吸收变压吸附（PSA）等

附表 CO2气源与含量

二氧化碳气源
含量（V%）

1
气田气
80~90

2
合氨副产气
98~99

3
石油炼制副产气
98~99

4
发酵工业副产气
95~99

5
乙二醇产副产气
91

6
炼钢副产气
18~21

7
燃煤锅炉烟道气
18~19

8
焦炭及重油燃烧气
10~17

9
气燃烧烟道气
8.5~10

10
石灰窑尾气
15~45

3.1 低温蒸馏

本由于设备庞、能耗较高、离效较差本较高适应规模产 般适用于油田现场产硫CO2产品直接注入油井提高采油率

3.2膜离溶剂吸收

膜离具装置简单、操作便、能耗较低等优点今世界发展较迅速－项 节能型气体离技术膜离离缺点难高纯度CO2高纯 度CO2必须与溶剂吸收结合起前者用于粗离者做精离工艺极其复杂

3.3变压吸附（PSA）

PSA具工艺程简单、能耗低、适应能力强自化程度高、技术先进、经济合理 等优点

CO2物理吸附剂表现：与其气体具更强吸附能力变压吸附利用 种吸附能力差异达混合气离提纯同纯度（CO2）目

含CO2混合气体首先进入预处理工序先混合气硫化物、氮氧化物、H20、高烃类 等具更强吸附能力吸附质脱除再进入变压吸附工序吸附相纯度较高CO2气体满足工业需要通提纯工序纯度更高液态、固态CO2产品

四川科技股份限公司（原化工部西南化工研究设计院）19881989相继 发功石灰窖气合氨厂变换气提纯二氧化碳变压吸附工业装置第套变 换气提纯二氧化碳装置于19897月广东江门氮肥厂建产食品级二氧化碳12t／d由于二氧化碳质量广东港澳区畅销该厂变压吸附装置建除每向市场提供12吨食品级二氧化碳外由于变压吸附装置脱除部变换气二氧化碳使返碳化车间液氨量相应减少增加商品液氨产量根据江门厂装置运 行情况比建装置前产5t/d产品液氨于氮肥厂说建设套变压吸附 提纯二氧化碳装置增加两产品取举两效另外该公司于2000浙江巨化电石厂建套石灰窖气提纯CO2装置车功石灰窖气原料混合 气难解决氮氧化物已找定淡化使产品基本满足口乐标准要求（NOx ＜5mg/m3)该公司使用种工艺已各厂家提供30套变压吸附提纯CO2装置产96.00%～99.99%同纯度CO2产品产品主要用作保护焊接、钢炉底吹气、合纳米原 料气、食品添加剂烟丝膨化剂

4 市场展望

发达家CO2广泛应用于各领域北美市场划食品冷冻制冷40%饮料碳化20%化品产10%冶金10%其20%意利目前市场划饮料碳化20%废水处理23%食品冷冻13%焊接10%其28%

目前CO2均消耗：北美18kg/a意利2.2kg/a外饮料企业美百事乐、口乐公司已安家落户

内饮料业发展非迅速比：内CO2市场广东省消耗量约5万t/a 市场需求预测五内增加至8万t/a左右估计未五平均增率10%些都说明我CO2市场看同CO2产品质量要求越越高食品级CO2产 热门题

随着加入WTO临近CO2保护焊机量引进CO2市场需求迫眉切同 钢炉底吹气由本高氮气改廉价CO2气及纳米技术量推广势必带合 纳米所必需原料气——CO2等等发展今CO2市场气体市场首选

CO2作化工单元间体催化机合面已量发例合环内酯、羧酸类、甲酰胺类、烃类化合物高聚合物等其内市场未广泛推广主要 由于CO2泼性需要用高温高压或使用催化剂才能反应发达家都已投入量力物力发CO2化些家已取少早20世纪80代本投入230亿元企图建立碳源利用太阳能CO2储藏形式独立工作体系计划实施完全理由相信久煤、石油气代用品类造福
二氧化碳结构 .文
,超临界流体(Super Critical fluid)
1.概述
随着环境温度压力变化,任何种物
质都存三种相态-气相,液相,固相,三相
平衡态共存点叫三相点.液,气两相平
衡状态点叫临界点.临界点温度压
力称临界温度临界压力,图1所示,同
物质其临界点压力温度各相同.
超临界流体(Super Critical fluid,简称SCF)
指温度压力均高于其临界点流体,用
制备超临界流体二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物体处于超临
界状态,由于气液两相性质非相近,致清楚
别,所称“超临界流体”
2.超临界流体发展史
超临界流体具溶解其物质特殊能力,1822医Cagniard首发表
物质临界现象,并1879即HannayHogarth二位者研究发现机盐类能迅速
超临界乙醇溶解,减压能立刻结晶析.由于技术,装备等原,至
图1.物体三相图及临界点 图自工研院 环安
pdf created with pdfFactory Pro trial version
绿色溶剂-超临界二氧化碳
3
20世纪30代,PilatGadlewicz两位科家才用液化气体提取“化合
物”构想.1950代,美,苏等即进行超临界丙烷除重油柏油精及金
属,镍,钒等,降低段炼解程触媒毒失程度,涉及本考量,
并未全面实用化.1954Zosol用实验证实二氧化碳超临界萃取萃取油
料油脂.,利用超临界流体进行离沈寂段间,70代
期,德Stahl等首先高压实验装置研究取突破性进展,“超临界
二氧化碳萃取”新提取,离技术研究及应用,才实质性进展;1973及
1978第第二能源危机,超临界二氧化碳特殊溶解能力,才重新受
工业界重视.1978,欧洲陆续建立超临界二氧化碳作萃取剂萃取提
纯技术,处理食品工厂数千万吨计产品,例超临界二氧化碳除咖啡
豆咖啡,及自苦味花萃取放啤酒内啤酒香气.
超临界流体萃取技术近30引起极兴趣,项化工新技术化
反应离提纯领域展广泛深入研究,取进展,医药,化工,食
品及环保领域累累.
3.超临界流体特性
超临界流体具类似气体扩散性及液体溶解能力,同兼具低黏度,低表
面张力特性,表1所示,使超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙物质.
用于萃取萃取速率比液体快速效,尤其溶解能力随温度,压力极性
变化.
超临界流体萃取离程利用超临界流体溶解能力与其密度关系,即利
用压力温度超临界流体溶解能力影响进行.物质处于超临界状态,
性质介于液体气体间单相态,具液体相近密度,黏度虽高于气
体明显低于液体,扩散系数液体10～100倍,物料较渗透性较
强溶解能力,能够物料某些提取.
超临界状态,超临界流体与待离物质接触,使其选择性依
极性,沸点高低量萃取.同超临界流体密度,极性
介电数随着密闭体系压力增加增加,利用预定程序升压同极性
进行步提取.,应各压力范围所萃取物能单,
通控制条件佳比例混合,借助减压,升降温使超临界
流体变普通气体或液体,萃取物质则自完全析,达离提纯目,
并萃取与离两程合体,超临界流体萃取离基本原理.
4.见超临界流体
照理说,任何物质应该都能够变超临界状态,些物质临界压力
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)
气体 10-3 10-5 10-1
超临界流体 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液体 10-3 10-3 10-5
表1.典型超临界流体,液体,气体基本性质 表自工研院 环安
PDF created with pdfFactory Pro trial version
绿色溶剂-超临界二氧化碳
4
及临界温度太高,所用,见概表所列
见临界数据表2
二,超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1.概述
二氧化碳温度高于临界温度Tc=31.26℃,压力高于临界压力Pc=72.9atm
状态,性质发变化,其密度近于液体,粘度近于气体,扩散系数液体100
倍,具惊溶解能力.用溶解种物质,提取其效,
具广泛应用前景.超临界二氧化碳目前研究广泛流体,具
几特点:
(1)CO2临界温度31.26℃,临界压力72.9atm,临界条件容易达.
(2)CO2化性质泼,色味毒,安全性.
(3)价格便宜,纯度高,容易获.
2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所谓二氧化碳超临界萃取已经压温加压超临界状态二氧化碳作溶
剂,其极高溶解力萃取平易萃取物质,几项关于萃取说明:
(1)溶解作用
超临界状态,CO2同溶质溶解能力差别,与溶质极性,
沸点量密切相关,般说规律:亲脂性,低沸点
104KPa(约1气压)萃取,挥发油,烃,酯,醚,环氧化合物,及
植物实香气,桉树脑,麝香草酚,酒花低沸点酯类等;
化合物极性基团( -OH,-COOH等)愈,则愈难萃取.强极性物质糖,
氨基酸萃取压力则要4×104KPa.另外化合物量愈,愈难萃
取;量200～400范围内容易萃取,些低量,易挥发
甚至直接用CO2液体提取;高量物质(蛋白质,树胶蜡等)则难
二氧化碳萃取.
(2)特点
超临界二氧化碳量拿做萃取用具几萃取技术
特点
A.超临界CO2流体态色味毒气体,与萃取离,完
临界温度 临界压力 临界密度 临界温度 临界压力 临界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3
表2. 见临界数据 表自工研院 环安
PDF created with pdfFactory Pro trial version
绿色溶剂-超临界二氧化碳
5
全没溶剂残留,效避免传统溶剂萃取条件溶剂毒性残
留.同防止提取程体毒害环境污染,种
且环保萃取技术.
B. 萃取温度低,CO2临界温度31.265℃,临界压力72.9atm,
效防止热敏性氧化,逸散反应,完整保留质物体物
性;同高沸点,低挥发度,易热解物质其沸点温度
萃取.
C. 萃取离合二,饱含溶解物二氧化碳超临界流体流经离器
,由于压力降使CO2与萃取物迅速复离两相(气液
离)立即,存物料相变程,需收溶剂,操作便;
仅萃取效率高,且能耗较少,节约本,并且符合环保节能潮流.
D. 萃取操作容易,压力温度都调节萃取程参数.临界点
附近,温度压力微变化,都引起CO2密度显着变化,引起待
萃物溶解度发变化,通控制温度或压力达萃取目.
压力固定,改变温度物质离;反温度固定,降低压力使萃取物
离;技术流程短,耗少,占,同环境真友善,萃取
流体CO2循环使用,并排放废二氧化碳导致温室效应!真
“绿色化”产制程.
E.超临界流体极性改变,定温度条件, 要改变压力或加入适
宜夹带剂即提取同极性物质,选择范围广.
(3)影响萃取素
影响超临界二氧化碳萃取素列几点-超临界二氧化碳密度,
夹带剂,粒度,体积等等
A.密度
溶剂强度与超临界流体密度关.温度定,密度(压力)增
加,使溶剂强度增加,溶质溶解度增加.
B.夹带剂
适用于萃取超临界流体数溶剂极性溶剂,利于
选择性提取,限制其极性较溶质应用.些流体
加入少量夹带剂,改变溶剂极性.用萃取超临界流体
二氧化碳,通加入夹带剂适用于极性较化合物.10MPa
压力(约等于100气压),用同浓度乙醇作夹带剂,研究
藏药雪灵芝萃取其3种.加定夹带剂超临界二氧化碳
创造般溶剂达萃取条件,幅度提高收率.于贵重药材
份提取,工业化发价值极高.用夹带剂乙醇,尿素,丙酮,
烷及水等等.
C.粒度
粒影响萃取收率.般说,粒度利于超临界二
PDF created with pdfFactory Pro trial version
绿色溶剂-超临界二氧化碳
6
氧化碳萃取.
D.流体体积
提取物结构与所需超临界流体体积关.科家加
压加温68.8MPa,40℃提取50克叶叶黄素胡萝卜素.要
叶黄素50%收率,需要2.1L超临界二氧化碳;要95%
收率,由推算,则需要33.6L超临界二氧化碳.胡萝卜素二氧
化碳溶解度,仅需要1.4L,即达95%收率.
3.超临界二氧化碳技术主要应用范围
二氧化碳,说目前应用广超临界流体,主要没毒性,
临界温度低与价格便宜等素.近引注意研究领域则主要机能性
萃取,纤维染色技术,半导体清洗,特殊药用颗粒产,干洗技术,化
反应与超临界流体净米技术等.见超临界二氧化碳各种工业应
用范围
(1)食品工业
A.植物油脂(豆油,蓖麻油,棕油,哥脂,玉米油,米糠油,麦胚芽
油等)提取
B.物油脂(鱼油,肝油,各种水产油)提取;食品原料(米,面,禽蛋)
脱脂
C.脂质混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)离与精制
D.油脂脱色脱臭
E.植物色素香味提取
F.咖啡,红茶脱除咖啡
G.啤酒花提取
H.发酵酒精浓缩
(2)医药,化妆品工业
A.鱼油高级脂肪酸(EPA,DHA,脱氢抗坏血酸等)提取
B.植物或菌体高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)提取
C.药效(物碱,黄酮,脂溶性维素,甙等)提取
D.香料(物香料,植物香料等)提取
E.化妆品原料(美肤效剂,表面性剂,脂肪酸酯等)提取
F.烟草脱除尼古丁.
(3)化工业
见使用超临界二氧化碳技术应用包括传统产业干洗业,纤维染色
技术,化反应高科技产业半导体清洗技术
传统干洗业,面临其所使用机溶剂,氯酸乙烯(percholoretylene),
于健康与环保危害压力,许主要相关产业业者,断寻求
替代.事实,利用超临界流体技术干洗设备,已经1999式
美设立营业店面,套设备单价约75,000美金50,000美金间.
PDF created with pdfFactory Pro trial version
绿色溶剂-超临界二氧化碳
7
超临界流体工业化应用,证明超临界二氧化碳,能效与传统民工
业价格作竞争.另外清洗应用包括金属零组件清洗,商业用洗碗机
与般家用清洗设备.
利用超临界二氧化碳,取代现行机溶剂染色技术,于环保,废水处
理与制造本,非优点.由于超临界二氧化碳流体,基本特性
较接近气体,故于应用于取代机液体,进行聚酯纤维染色技术制程
言,排废问题产,包括工业用水减少,与害工业废弃物
减量.经济性优点,包括产量增加,减少能源消耗,纤维染色
技术工业化应用功,增强染色技术经济竞争力,纺织工业制程
操作技术提升,更能效减少废水排放与染色间,于间,能源,
环保与本等层面,都进步.,超临界流体染色技术,更省
,更经济,更环保新制程.超临界流体染色技术研究工研院化工所努
力,带领化工业者进入绿色化代新摇篮.
超临界二氧化碳,提供传统机溶剂使用另种选择.除环保
优点外,于温度,压力,流速,反应物浓度等反应变控制,使反应
本身控制更容易,由于反应操作控制容易,相增加反应选择性
与产量.,反应本身能较少间与空间进行,于设备本投资
减少贡献,于些反应物本身二氧化碳流体溶解度较物质,
主要技术克服要点于乳化微粒(micelle)形,与其二氧化碳流体
速率.面应用,美杜邦公司北卡罗兰州,投资达4,000
万美元新建研究工厂投资案,受关注,主要研究向想利用超临
界二氧化碳,作反应溶液,产含氟聚合物(fluoropolymer).
于半导体晶片光阻物质蚀刻残留物质,直都没种效化
除,通必须配合几种同与设备,例电浆灰化(Plasma
ashing )与湿式或干式清洗,才能达产品品质要求,现湿式清洗
利用具侵蚀性硫酸,双氧水或机溶剂混合使用,些传统产
量机废液,环境造极冲击.包括隶属美能源部着名Los
Alamos 家实验室其各研究机构,积极发利用超临界二氧
化碳处理技术,除半导体晶片述光阻物质,利用超临界流体技术
处理,能效单清洗槽,半导体晶片残留杂质清洗乾净,由
于超临界流体表面张力黏度非低,故能效且快速清洁溶剂,
带低于0.18μm微细组织结构,于光阻物质及其衍物除,同
能量减少害溶液使用量,并减少废水产,更重要简化制
程并增加产量.
外,列化工产业始使用超临界二氧化碳萃取技术,降低产
程污染物产
A.石油残渣油脱沥
B.原油收,润滑油再
PDF created with pdfFactory Pro trial version
绿色溶剂-超临界二氧化碳
8
C.烃离,煤液化油提取
D.含难解物质废液处理
(4)医工业
超临界二氧化碳医工业应用远超其工业,超临界二氧
化碳医工业范畴内应用三类-物性物质药物提取,药
剂,药物析
A.物性物质药物提取
(A)浓缩沙丁鱼油,扁藻EPADHA,综合利用海藻资源辟新
途径.
(B)蛋黄提取蛋黄磷酯
(C)豆提取豆磷酯
(D)烂掉番茄提取β-胡萝卜素
B.药剂
超临界流体结晶技术根据物质超临界流体溶解度温度压
力敏特性制备超细颗粒,其气体抗溶剂程(GAS)用于物性物
质加工.GAS程指高压条件溶解二氧化碳使机溶剂膨胀,内
聚能显着降低,溶解能力减,使已溶解物质形结晶或定型沉淀
程.应用
(A)二氧化碳胰岛素二甲亚砜溶液经特制喷嘴,顶部进入沉淀
器,二者高压混合流沉淀器,胰岛素结晶聚集底部
筛检程式.
(B)提高溶解性差物利用度
(C)发体损害较少非肠道给药式(肺部给药透皮吸收
系统).
C.药物析
超临界流体用于色谱技术
称超临界流体色谱,图2,兼
高速度,高效强选择性,高
离效能,且省,用量少,
本低,条件易于控制,污染
品等,适用于难挥发,易热解高
物质快速析.专家用超
临界流体色谱析咖啡,姜
粉,胡椒粉,蛇麻草,麻等.
总,超临界技术制药业除用于植物提取性物质外,应用
越越广泛,许前途应用发.
D.特殊药用颗粒产
药品工业应用,特殊药品颗粒制造,目前超临界流体技术
图2. 超临界流体色谱 图自物器材网
PDF created with pdfFactory Pro trial version
绿色溶剂-超临界二氧化碳
9
工业化应用重要技术发展 超临界流体技术能效控制药用颗粒形
,论实颗粒或内部结构松散颗粒,极性或非极性及粒径
由50nm50μm颗粒都能产,些颗粒形应用技术主要三
类,别:超临界溶液快速膨胀(RESS),气体或超临界流体反溶
剂(GAS or SAS)及压缩反溶剂沉淀(PCA).述技术应用产品范围包括
吞食性药粉,静脉注射性溶液散剂等.目前面应用研究型
设备非,工业化产设备需约50公升槽体即,设计
产品功能设备较合实际需要,主要问题能于设备必
须符合药品良作业程序规范(cGMP)规定,些要求能必须包括二氧
化碳品质与源,于制程与原料各项要求,工厂软体与硬体
规定,则包括制程标准化,品管与品保制度,作业程序订定,控制软体
与硬体认证,原料与设备材质品质要求,压力容器检验,设备清洗作业
规定与控制器应装置校等,些规定于设备制造商与使用设备
产品制造商言,都非重要,必须估计投资本计算.
三,超临界流体未展望
目前际超临界流体萃取与造粒技术研究应用兴未艾,技术发展应
用范围包括:萃取(extraction),离(separation),清洗(cleaning),
包覆(coating),浸透(impregnation),颗粒形(particle formation)与反
应(reaction).德,本美已处于领先位,医药,化工,食品,轻工,
环保等面研究断问世,工业化型超临界流体设备5000L～10000L
规模,本已功研制超临界色谱析仪,台湾亦五王粮食公司运用超临界
二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属萃取与除.
近,引注意研究领域,主要机能性萃取,纤维染色技术,
半导体清洗,特殊药用颗粒产等.流体应用,则二氧化碳,水与丙
烷三种主.由于二氧化碳使用安全性考量,未超临界流体应用,
持续占重要位.超临界水应用,预期波主流.某些食品
应用,丙烷相较于二氧化碳制造本优点,越越受重视.
目前际超临界流体萃取研究重点已所转移,纯度较高高附加
值产品,超临界流体逆流萃取馏萃取研究越越.超临界条件反应
研究重点, 特别超临界水超临界二氧化碳条件各类反应,更
所重视.超临界流体技术应用领域更广泛,除产物提取,机合外
环境保护,材料加工,油漆印染,物技术医等;关超临界流体技术
基础理论研究加强,际些向值我关注.
超临界流体技术于药现代化至关重要.要单纯间原料提取转向兼顾
复药新药发利用,或现行产名优药工艺改进或二发;加
强析型超临界流体萃取或超临界色谱药析应用,断改革传统析
;超临界流体结晶技术及其超细颗粒制备用于药新剂型发,应加强

参考资料：
建议多看看书
别人的只能参考，没有意义

② 超临界CO2溶剂的应用范围

二氧化碳，可以说是目前应用最广的超临界流体，这主要是因为它没有毒性，临界温度低与价格便宜等因素.近年来最引人注意的研究领域则主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产，干洗技术，化学反应与超临界流体净米技术等.以下为常见的超临界二氧化碳在各种工业中的应用范围 A.植物油脂(大豆油，蓖麻油，棕油，可哥脂，玉米油，米糠油，小麦胚芽
油等)的提取
B.动物油脂(鱼油，肝油，各种水产油)的提取；食品原料(米，面，禽蛋)
的脱脂
C.脂质混合物(甘油酯，脂肪酸，卵磷脂等)的分离与精制
D.油脂的脱色和脱臭
E.植物色素和天然香味成分的提取
F.咖啡，红茶脱除咖啡因
G.啤酒花的提取
H.发酵酒精的浓缩 A.鱼油中的高级脂肪酸(EPA，DHA，脱氢抗坏血酸等)的提取
B.植物或菌体中高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)的提取
C.药效成分(生物碱，黄酮，脂溶性维生素，甙等)的提取
D.香料成分(动物香料，植物香料等)的提取
E.化妆品原料(美肤效果剂，表面活性剂，脂肪酸酯等)的提取
F.烟草脱除尼古丁. 常见使用超临界二氧化碳技术的应用包括了传统产业的干洗业，纤维染色技术，化学反应和高科技产业的半导体清洗技术传统干洗业，正面临其所使用的有机溶剂，过氯酸乙烯(percholoretylene)，对于健康上与环保上的危害的压力，许多主要的相关产业业者，也不断的寻求替代的方法.事实上，利用超临界流体技术的干洗设备，已经在1999年正式在美国设立营业店面，这套设备的单价约在75，000美金到50，000美金之间.PDF created with pdfFactory Pro trial version
这个超临界流体工业化的应用，证明超临界二氧化碳，能有效的与传统民生工业在价格上作竞争.另外的清洗应用包括了金属零组件的清洗，商业用洗碗机与一般的家用清洗设备.
利用超临界二氧化碳，取代现行有机溶剂的染色技术，对于环保，废水处理与制造成本上，有非常多的优点.由于超临界二氧化碳流体，基本上的特性较接近气体，故对于应用于取代有机液体，进行聚酯纤维的染色技术制程而言，不会有排废问题的产生，这还包括了工业用水的减少，与有害工业废弃物的减量.在经济性的优点，还包括了产量的增加，减少能源的消耗，纤维染色技术工业化的应用成功，将增强染色技术在经济上的竞争力，和纺织工业制程操作的技术提升，更能有效减少废水的排放与染色的时间，对于时间，能源，环保与成本等层面，都是一大进步.因此，超临界流体染色技术，将会是更省时，更经济，更环保的新制程.超临界流体染色技术研究在工研院化工所的努力之下，将带领化工业者进入绿色化学时代的新摇篮.
超临界二氧化碳，提供了传统有机溶剂使用的另一种选择.除了在环保上的优点之外，对于温度，压力，流速，反应物浓度等反应变因的控制，使反应本身的控制更为容易，由于反应操作控制容易，也相对的增加了反应的选择性与产量.因此，反应本身能在较少的时间与空间上进行，对于设备成本投资的减少也是一大贡献，对于一些反应物本身在二氧化碳流体溶解度较小的物质，主要的技术克服要点在于乳化微粒(micelle)的形成，与其在二氧化碳流体中的动速率.在这方面的应用，以美国杜邦公司在北卡罗兰那州，投资达4，000万美元的新建研究工厂投资案，最受到关注，主要的研究方向就是想利用超临界二氧化碳，作为反应溶液，以生产含氟聚合物(fluoropolymer).
对于半导体晶片上光阻物质和蚀刻的残留物质，一直都没有一种有效的化学方法来去除，通常必须配合几种不同的方法与设备，例如电浆灰化(Plasmaashing )与湿式或干式清洗，才能达到产品品质的要求，现有的湿式清洗方法是利用具侵蚀性的硫酸，双氧水或有机溶剂混合使用，这些传统的方法会产生大量的有机废液，对环境造成极大的冲击.因此包括隶属美国能源部着名的LosAlamos 国家实验室和其他各国的研究机构，也积极的在开发利用超临界二氧化碳处理技术，以去除半导体晶片上的上述的光阻物质，利用超临界流体技术处理方法，能有效的在单一清洗槽中，将半导体晶片上残留杂质清洗干净，由于超临界流体的表面张力和黏度非常的低，故能有效而且快速的将清洁溶剂，带到低于0.18μm的微细组织结构中，对于光阻物质及其衍生物的去除，同样的能大量的减少有害溶液的使用量，并减少废水的产生，更重要的是简化了制程并增加产量.
此外，下列的化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术，以降低生产过程的污染物产生
A.石油残渣油的脱沥
B.原油的回收，润滑油的再生
C.烃的分离，煤液化油的提取
D.含有难分解物质的废液的处理 超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业，因此将超临界二氧化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类-生物活性物质和天然药物提取，药剂学，药物分析
A.生物活性物质和天然药物提取
(A)浓缩沙丁鱼油，扁藻中的EPA和DHA，综合利用海藻资源开辟了新的途径.
(B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯
(C)从大豆中提取大豆磷酯
(D)从烂掉的番茄中提取β-胡萝卜素
B.药剂学
超临界流体结晶技术是根据物质在超临界流体中的溶解度对温度和压力敏感的特性制备超细颗粒，其中气体抗溶剂过程(GAS)常用于生物活性物质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀，内聚能显着降低，溶解能力减小，使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的过程.应用如下
(A)将二氧化碳和胰岛素二甲亚砜溶液经一特制喷嘴，从顶部进入沉淀器，二者在高压下混合后流出沉淀器，胰岛素结晶就聚集在底部的筛检程式上.
(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度
(C)开发对人体的损害较少的非肠道给药方式(如肺部给药和透皮吸收系统).
C.药物分析
将超临界流体用于色谱技术称超临界流体色谱，如图2，兼有高速度，高效和强选择性，高分离效能，且省时，用量少，成本低，条件易于控制，不污染样品等，适用于难挥发，易热解高分子物质的快速分析.专家用超临界流体色谱分析了咖啡，姜粉，胡椒粉，蛇麻草，大麻等.总之，超临界技术在制药业除了用于从植物中提取活性物质外，应用越来越广泛，许多有前途的应用正在开发之中.
D.特殊药用成分的颗粒生产
在药品工业应用上，特殊药品颗粒的制造，超临界流体技术
工业化应用重要技术发展超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形成，不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒，极性或是非极性以及粒径由50nm到50μm大小的颗粒都能生产，这些颗粒形成的应用技术主要有三大类，分别是：超临界溶液快速膨胀法(RESS)，气体或超临界流体的反溶剂(GAS or SAS)以及压缩反溶剂沉淀(PCA).上述技术的应用产品范围包括了吞食性药粉，静脉注射性溶液分散剂等.目这方面的应用研究的小型设备非常多，而工业化生产的设备也只需约50公升的槽体即可，在设计上也以多产品多功能的设备较合实际的需要，主要的问题可能是在于设备必须符合药品良好作业程序规范(cGMP)的规定，这些要求可能必须包括二氧化碳的品质与来源，和对于制程与原料的各项要求，在工厂的软体与硬体的规定，则包括制程标准化，品管与品保制度，作业程序订定，控制软体与硬体认证，原料与设备材质的品质要求，压力容器检验，设备清洗作业规定与控制器感应装置的校正等，这些规定对于设备制造商与使用设备的产品制造商而言，都非常重要，也是必须估计在投资的成本计算上.

③ 食品级二氧化碳提纯器

生产方法
目前常见的富CO2气源有变换气，油田伴生气、食品发酵气、石灰窖气、高炉气、转炉 气，烟道气、甲醇裂解气等（见附表所示），含CO2气源中通常都含有硫化物、氮氧化物、H20、 烃类等杂质。用作饮料添加剂或化工合成原料都要求其中杂质含量很低。因此CO2的分离提 纯技术是CO2化学发展的基础，也是地化学发展的关键问题之一。 工业上分离提纯CO2的方法有低温蒸馏法、膜分离法、溶剂吸收法和变压吸附法（PSA）等。

附表 CO2气源与含量

二氧化碳气源
含量（V%）

1
天然气田气
80~90

2
合成氨副产气
98~99

3
石油炼制副产气
98~99

4
发酵工业副产气
95~99

5
乙二醇生产副产气
91

6
炼钢副产气
18~21

7
燃煤锅炉烟道气
18~19

8
焦炭及重油燃烧气
10~17

9
天然气燃烧烟道气
8.5~10

10
石灰窑尾气
15~45

3.1 低温蒸馏法

本法由于设备庞、能耗较高、分离效果较差，因而成本较高，不适应中小规模的生产， 一般适用于油田开来现场，生产无硫CO2产品直接注入油井，以提高采油率。

3.2膜分离法和溶剂吸收法

膜分离法具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点，是当今世界上发展较迅速的－项 节能型气体分离技术。但是，膜分离分离法的缺点是很难得到高纯度的CO2，为了得到高纯 度的CO2，它必须与溶剂吸收法结合起来，前者用于粗分离，后者做精分离，工艺极其复杂。

3.3变压吸附法（PSA法）

PSA法具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强，自动化程度高、技术先进、经济合理 等优点。

CO2在物理吸附剂上表现出：与其它气体具有更强的吸附能力，变压吸附法就是利用这 种吸附能力的差异达到从混合气中分离提纯不同纯度的（CO2）的目的。

含CO2混合气体首先进入预处理工序，先将混合气中的硫化物、氮氧化物、H20、高烃类 等具有更强吸附能力的吸附质脱除，然后再进入变压吸附工序，从吸附相中得到纯度较高的CO2气体，以满足工业需要。最后通过提纯工序可得到纯度更高的液态、固态CO2产品。

四川天一科技股份有限公司（原化工部西南化工研究设计院）在1988年和1989年相继 开发成功了从石灰窖气和合成氨厂变换气中提纯二氧化碳的变压吸附工业装置。第一套从变 换气中提纯二氧化碳的装置于1989年7月在广东江门氮肥厂建成，生产食品级二氧化碳12t／d，由于二氧化碳质量好，在广东和港澳地区很畅销。该厂的变压吸附装置建成后，除了每天可向市场提供12吨食品级二氧化碳外，还由于变压吸附装置脱除了部分变换气中的二氧化碳，使返回碳化车间的液氨量相应减少，从而增加了商品液氨的产量。根据江门厂装置的运 行情况，可以比建装置前多产5t/d产品液氨。因此，对于小氮肥厂来说，建设一套变压吸附 提纯二氧化碳装置，又可以增加两个产品，取得一举两得的效果。另外该公司于2000年在浙江巨化电石厂建成一套石灰窖气提纯CO2装置，一次开车成功，对以石灰窖气为原料的混合 气中难以解决的氮氧化物已找到一定的淡化方法，使产品基本满足可口可乐标准要求（NOx ＜5mg/m3)。该公司使用这种工艺已为各厂家提供了30多套变压吸附提纯CO2装置。可生产96.00%～99.99%不同纯度的CO2产品，产品主要用作保护焊接、钢炉底吹气、合成纳米的原 料气、食品添加剂和烟丝膨化剂。

4 市场展望

在发达国家中，CO2广泛应用于各个领域。在北美，市场划分为食品冷冻和制冷40%，饮料碳化20%，化学品的生产10%，冶金10%，其它20%。意大利目前市场划分为饮料碳化20%，废水处理23%，食品冷冻13%，焊接10%，其它28%。

目前CO2人均消耗为：北美18kg/a，意大利2.2kg/a。国外饮料企业如美国百事可乐、可口可乐公司，已在中国安家落户。

国内饮料业的发展也非常迅速，比如：国内最大的CO2市场广东省年消耗量约5万t/a， 市场需求预测在五年内增加至8万t/a左右，估计在未来五年平均增长率为10%。这些都说明我国的CO2市场看好，同时对CO2产品的质量要求越来越高，食品级CO2的生产也就成了 热门话题。

随着加入WTO的临近，CO2保护焊机的大量引进，对CO2市场的需求也就迫在眉切。同 时钢炉底吹气将由成本很高的氮气改为廉价的CO2气，以及纳米技术的大量推广势必带动合 成纳米所必需的原料气——CO2等等。因此发展好当今的CO2市场是气体市场的首选。

CO2作为化工单元的中间体，在催化有机合成方面已被得到大量开发，例如合成环内酯、羧酸类、甲酰胺类、烃类化合物，高分子聚合物等，而其在国内市场还未被广泛推广，主要 由于CO2的不活泼性，需要不用高温高压或使用催化剂才能反应，但发达国家都已投入大量的人力和物力开发CO2化学，一些国家已取得了不少成就。早在20世纪80年代，日本就投入230亿日元企图建立以地为碳源，利用太阳能以CO2为储藏形式的独立工作体系，这一计划正在实施中，因此，完全有理由相信，在不久的将来，地将成为煤、石油和天然气的代用品，为人类造福。
二氧化碳的分子结构 一.正文
一,超临界流体(Super Critical fluid)
1.概述
随着环境的温度和压力变化,任何一种物
质都存在三种相态-气相,液相,固相,三相
成平衡态共存的点叫三相点.液,气两相成平
衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压
力称为临界温度和临界压力,如图1所示,不同
的物质其临界点的压力和温度各不相同.
超临界流体(Super Critical fluid,简称SCF)
是指温度和压力均高于其临界点的流体,常用
来制备成的超临界流体有二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物体处于超临
界状态时,由于气液两相性质非常相近,以致无法清楚分
别,所以称之为“超临界流体”
2.超临界流体的发展史
超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生Cagniard首次发表
物质的临界现象,并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速
在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但由于技术,装备等原因,时至
图1.物体之三相图以及临界点 图自工研院 环安中心
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
绿色溶剂-超临界二氧化碳
3
20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取“大分子化合
物”的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金
属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,
并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油
料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后
期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,“超临界
二氧化碳萃取”这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展;1973及
1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受
到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提
纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡
豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.
超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学
反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食
品及环保领域成果累累.
3.超临界流体的特性
超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力,同时兼具低黏度,低表
面张力的特性,如表1所示,使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此
用于萃取时萃取速率比液体快速而有效,尤其是溶解能力可随温度,压力和极性而
变化.
超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利
用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时,
成为性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,黏度虽高于气
体但明显低于液体,扩散系数为液体的10～100倍,因此对物料有较好的渗透性和较
强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来.
在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把
极性大小,沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度,极性
和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加,利用预定程序的升压可将不同极性的
成分进行分步提取.当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可
以通过控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压,升降温的方法使超临界
流体变成普通气体或液体,被萃取物质则自动完全析出,从而达到分离提纯的目的,
并将萃取与分离两过程合为一体,这就是超临界流体萃取分离的基本原理.
4.常见的超临界流体
照理来说,任何物质应该都能够变成超临界状态,但是有些物质的临界压力以
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)
气体 10-3 10-5 10-1
超临界流体 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液体 10-3 10-3 10-5
表1.典型的超临界流体,液体,气体的基本性质 表自工研院 环安中心
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
绿色溶剂-超临界二氧化碳
4
及临界温度太高,所以常用,常见的大概是下表所列出的分子
常见分子的临界数据如下表2
二,超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1.概述
二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃,压力高于临界压力Pc=72.9atm的
状态下,性质会发生变化,其密度近于液体,粘度近于气体,扩散系数为液体的100
倍,因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质,然后提取其中的有效成分,
具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一,因为它具有
以下几个特点:
(1)CO2临界温度为31.26℃,临界压力为72.9atm,临界条件容易达到.
(2)CO2化学性质不活泼,无色无味无毒,安全性好.
(3)价格便宜,纯度高,容易获得.
2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶
剂,以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质,以下有几项关于萃取的说明:
(1)溶解作用
在超临界状态下,CO2对不同溶质的溶解能力差别很大,这与溶质的极性,
沸点和分子量密切相关,一般来说有以下规律:亲脂性,低沸点成分可在
104KPa(约1大气压)以下萃取,如挥发油,烃,酯,醚,环氧化合物,以及天
然植物和果实中的香气成分,如桉树脑,麝香草酚,酒花中的低沸点酯类等;
化合物的极性基团( 如-OH,-COOH等)愈多,则愈难萃取.强极性物质如糖,
氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大,愈难萃
取;分子量在200～400范围内的成分容易萃取,有些低分子量,易挥发成分
甚至可直接用CO2液体提取;高分子量物质(如蛋白质,树胶和蜡等)则很难以
二氧化碳萃取.
(2)特点
将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术
上的特点
A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体,与萃取成分分离后,完
分子 临界温度 临界压力 临界密度 分子 临界温度 临界压力 临界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3
表2. 常见分子的临界数据 表自工研院 环安中心
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
绿色溶剂-超临界二氧化碳
5
全没有溶剂的残留,可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残
留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是一种天然
且环保的萃取技术.
B. 萃取温度低,CO2的临界温度为31.265℃,临界压力为72.9atm,可以
有效地防止热敏性成分的氧化,逸散和反应,完整保留生质物体的生物
活性;同时也可以把高沸点,低挥发度,易热解的物质在其沸点温度以
下萃取出来.
C. 萃取和分离合二为一,当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器
时,由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分
离)而立即分开,不存在物料的相变过程,不需回收溶剂,操作方便;
不仅萃取效率高,而且能耗较少,节约成本,并且符合环保节能的潮流.
D. 萃取操作容易,压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点
附近,温度压力的微小变化,都会引起CO2密度显着变化,从而引起待
萃物的溶解度发生变化,可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.
压力固定,改变温度可将物质分离;反之温度固定,降低压力使萃取物
分离;因此技术流程短,耗时少,占地小,同时对环境真正友善,萃取
流体CO2可循环使用,并不会排放废二氧化碳导致温室效应!成为真正
“绿色化”生产制程.
E.超临界流体的极性可以改变,一定温度条件下, 只要改变压力或加入适
宜的夹带剂即可提取不同极性的物质,可选择范围广.
(3)影响萃取的因素
影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度,
夹带剂,粒度,体积等等
A.密度
溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时,密度(压力)增
加,可使溶剂强度增加,溶质的溶解度增加.
B.夹带剂
适用于萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂,这有利于
选择性的提取,但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体
中加入少量夹带剂,以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为
二氧化碳,通过加入夹带剂可适用于极性较大的化合物.有人在10MPa
压力下(约等于100大气压),用不同浓度的乙醇作夹带剂,研究了以
藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可
以创造一般溶剂达不到的萃取条件,大幅度提高收率.这对于贵重药材
成份的提取,工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇,尿素,丙酮,
己烷以及水等等.
C.粒度
粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说,粒度小有利于超临界二
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
绿色溶剂-超临界二氧化碳
6
氧化碳的萃取.
D.流体体积
提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加
压加温到68.8MPa,40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得
到叶黄素50%的回收率,需要2.1L超临界二氧化碳;如要得到95%的回
收率,由此推算,则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧
化碳中的溶解度大,仅需要1.4L,即可达到95%的回收率.
3.超临界二氧化碳技术主要应用范围
二氧化碳,可以说是目前应用最广的超临界流体,这主要是因为它没有毒性,
临界温度低与价格便宜等因素.近年来最引人注意的研究领域则主要在机能性成分
的萃取,纤维染色技术,半导体的清洗,特殊药用成分的颗粒生产,干洗技术,化
学反应与超临界流体净米技术等.以下为常见的超临界二氧化碳在各种工业中的应
用范围
(1)食品工业
A.植物油脂(大豆油,蓖麻油,棕油,可哥脂,玉米油,米糠油,小麦胚芽
油等)的提取
B.动物油脂(鱼油,肝油,各种水产油)的提取;食品原料(米,面,禽蛋)
的脱脂
C.脂质混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)的分离与精制
D.油脂的脱色和脱臭
E.植物色素和天然香味成分的提取
F.咖啡,红茶脱除咖啡因
G.啤酒花的提取
H.发酵酒精的浓缩
(2)医药,化妆品工业
A.鱼油中的高级脂肪酸(EPA,DHA,脱氢抗坏血酸等)的提取
B.植物或菌体中高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)的提取
C.药效成分(生物碱,黄酮,脂溶性维生素,甙等)的提取
D.香料成分(动物香料,植物香料等)的提取
E.化妆品原料(美肤效果剂,表面活性剂,脂肪酸酯等)的提取
F.烟草脱除尼古丁.
(3)化学工业
常见使用超临界二氧化碳技术的应用包括了传统产业的干洗业,纤维染色
技术,化学反应和高科技产业的半导体清洗技术
传统干洗业,正面临其所使用的有机溶剂,过氯酸乙烯(percholoretylene),
对于健康上与环保上的危害的压力,许多主要的相关产业业者,也不断的寻求
替代的方法.事实上,利用超临界流体技术的干洗设备,已经在1999年正式
在美国设立营业店面,这套设备的单价约在75,000美金到50,000美金之间.
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
绿色溶剂-超临界二氧化碳
7
这个超临界流体工业化的应用,证明超临界二氧化碳,能有效的与传统民生工
业在价格上作竞争.另外的清洗应用包括了金属零组件的清洗,商业用洗碗机
与一般的家用清洗设备.
利用超临界二氧化碳,取代现行有机溶剂的染色技术,对于环保,废水处
理与制造成本上,有非常多的优点.由于超临界二氧化碳流体,基本上的特性
较接近气体,故对于应用于取代有机液体,进行聚酯纤维的染色技术制程而
言,不会有排废问题的产生,这还包括了工业用水的减少,与有害工业废弃物
的减量.在经济性的优点,还包括了产量的增加,减少能源的消耗,纤维染色
技术工业化的应用成功,将增强染色技术在经济上的竞争力,和纺织工业制程
操作的技术提升,更能有效减少废水的排放与染色的时间,对于时间,能源,
环保与成本等层面,都是一大进步.因此,超临界流体染色技术,将会是更省
时,更经济,更环保的新制程.超临界流体染色技术研究在工研院化工所的努
力之下,将带领化工业者进入绿色化学时代的新摇篮.
超临界二氧化碳,提供了传统有机溶剂使用的另一种选择.除了在环保上
的优点之外,对于温度,压力,流速,反应物浓度等反应变因的控制,使反应
本身的控制更为容易,由于反应操作控制容易,也相对的增加了反应的选择性
与产量.因此,反应本身能在较少的时间与空间上进行,对于设备成本投资的
减少也是一大贡献,对于一些反应物本身在二氧化碳流体溶解度较小的物质,
主要的技术克服要点在于乳化微粒(micelle)的形成,与其在二氧化碳流体中的
动速率.在这方面的应用,以美国杜邦公司在北卡罗兰那州,投资达4,000
万美元的新建研究工厂投资案,最受到关注,主要的研究方向就是想利用超临
界二氧化碳,作为反应溶液,以生产含氟聚合物(fluoropolymer).
对于半导体晶片上光阻物质和蚀刻的残留物质,一直都没有一种有效的化
学方法来去除,通常必须配合几种不同的方法与设备,例如电浆灰化(Plasma
ashing )与湿式或干式清洗,才能达到产品品质的要求,现有的湿式清洗方法
是利用具侵蚀性的硫酸,双氧水或有机溶剂混合使用,这些传统的方法会产生
大量的有机废液,对环境造成极大的冲击.因此包括隶属美国能源部着名的Los
Alamos 国家实验室和其他各国的研究机构,也积极的在开发利用超临界二氧
化碳处理技术,以去除半导体晶片上的上述的光阻物质,利用超临界流体技术
处理方法,能有效的在单一清洗槽中,将半导体晶片上残留杂质清洗乾净,由
于超临界流体的表面张力和黏度非常的低,故能有效而且快速的将清洁溶剂,
带到低于0.18μm的微细组织结构中,对于光阻物质及其衍生物的去除,同样
的能大量的减少有害溶液的使用量,并减少废水的产生,更重要的是简化了制
程并增加产量.
此外,下列的化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术,以降低生产
过程的污染物产生
A.石油残渣油的脱沥
B.原油的回收,润滑油的再生
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
绿色溶剂-超临界二氧化碳
8
C.烃的分离,煤液化油的提取
D.含有难分解物质的废液的处理
(4)医学工业
超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业,因此将超临界二氧
化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类-生物活性物质和天然药物提取,药
剂学,药物分析
A.生物活性物质和天然药物提取
(A)浓缩沙丁鱼油,扁藻中的EPA和DHA,综合利用海藻资源开辟了新
的途径.
(B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯
(C)从大豆中提取大豆磷酯
(D)从烂掉的番茄中提取β-胡萝卜素
B.药剂学
超临界流体结晶技术是根据物质在超临界流体中的溶解度对温度和压
力敏感的特性制备超细颗粒,其中气体抗溶剂过程(GAS)常用于生物活性物
质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀,内
聚能显着降低,溶解能力减小,使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的
过程.应用如下
(A)将二氧化碳和胰岛素二甲亚砜溶液经一特制喷嘴,从顶部进入沉淀
器,二者在高压下混合后流出沉淀器,胰岛素结晶就聚集在底部的
筛检程式上.
(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度
(C)开发对人体的损害较少的非肠道给药方式(如肺部给药和透皮吸收
系统).
C.药物分析
将超临界流体用于色谱技术
称超临界流体色谱,如图2,兼
有高速度,高效和强选择性,高
分离效能,且省时,用量少,成
本低,条件易于控制,不污染样
品等,适用于难挥发,易热解高
分子物质的快速分析.专家用超
临界流体色谱分析了咖啡,姜
粉,胡椒粉,蛇麻草,大麻等.
总之,超临界技术在制药业除了用于从植物中提取活性物质外,应用
越来越广泛,许多有前途的应用正在开发之中.
D.特殊药用成分的颗粒生产
在药品工业应用上,特殊药品颗粒的制造,也是目前超临界流体技术
图2. 超临界流体色谱 图自中国生物器材网
PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com
绿色溶剂-超临界二氧化碳
9
工业化应用重要技术发展 超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形
成,不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒,极性或是非极性以及粒径
由50nm到50μm大小的颗粒都能生产,这些颗粒形成的应用技术主要有三
大类,分别是:超临界溶液快速膨胀法(RESS),气体或超临界流体的反溶
剂(GAS or SAS)以及压缩反溶剂沉淀(PCA).上述技术的应用产品范围包括
了吞食性药粉,静脉注射性溶液分散剂等.目前这方面的应用研究的小型
设备非常多,而工业化生产的设备也只需约50公升的槽体即可,在设计上
也以多产品多功能的设备较合实际的需要,主要的问题可能是在于设备必
须符合药品良好作业程序规范(cGMP)的规定,这些要求可能必须包括二氧
化碳的品质与来源,和对于制程与原料的各项要求,在工厂的软体与硬体
的规定,则包括制程标准化,品管与品保制度,作业程序订定,控制软体
与硬体认证,原料与设备材质的品质要求,压力容器检验,设备清洗作业
规定与控制器感应装置的校正等,这些规定对于设备制造商与使用设备的
产品制造商而言,都非常重要,也是必须估计在投资的成本计算上.
三,超临界流体未来展望
目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾,技术发展应
用范围包括了:萃取(extraction),分离(separation),清洗(cleaning),
包覆(coating),浸透(impregnation),颗粒形成(particle formation)与反
应(reaction).德国,日本和美国已处于领先地位,在医药,化工,食品,轻工,
环保等方面研究成果不断问世,工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的
规模,日本已成功研制出超临界色谱分析仪,而台湾亦有五王粮食公司运用超临界
二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除.
近年来,最引人注意的研究领域,主要在机能性成分的萃取,纤维染色技术,
半导体的清洗,特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用,则以二氧化碳,水与丙
烷三种为主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量,将在未来超临界流体应用上,
持续占有重要的地位.超临界水的应用,预期将会是下一波的主流.而在某些食品
的应用上,丙烷相较于二氧化碳在制造成本上的优点,也越来越受重视.
目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移,为得到纯度较高的高附加
值产品,对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应
的研究成为重点, 特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应,更为人们
所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛,除了天然产物的提取,有机合成外
还有环境保护,材料加工,油漆印染,生物技术和医学等;有关超临界流体技术的
基础理论研究得到加强,国际上的这些动向值得我们关注.
超临界流体技术对于中药现代化至关重要.要从单纯的中间原料提取转向兼顾
复方中药新药的开发利用,或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上;加
强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用,不断改革传统的分析
方法;超临界流体结晶技术及其超细颗粒的制备可用于中药新剂型的开发,应加强

参考资料：http://ke..com/view/1640717.htm

④ 狂犬病的症状

狂犬病临床表现分两种形式，狂暴型与麻痹型。
狂暴型 刚开始表现精神沉郁、怕光喜暗，反应迟钝，不听主人呼唤，不愿接触人，食欲反常，喜咬吃异物，吞咽伸颈困难，唾液增多，后驱无力，瞳孔散大。此期时间一般1-2天。随后即进入兴奋期，表现为狂暴不安，主动攻击人和其它动物，意识紊乱，喉肌麻痹。狂暴之后出现沉郁，表现疲劳不爱动，体力稍有恢复后，稍有外界刺激又可起立疯狂，眼睛斜视，自咬四肢及后躯。
麻痹型 兴奋期很短，或症状不明显，以麻痹症状为主，出现全身肌肉麻痹，起立困难，卧地不起、抽搐，舌脱出，流涎，最后呼吸中枢麻痹或衰竭死亡。
狗狂犬病的判断见： http://blog.sina.com.cn/s/blog_4de0699f01000aou.html ;

1、人狂犬病有潜伏期，世界卫生组织通过翔实的研究，多数是20天到2月，最长期限是6年，至于我国某些例子，世界卫生组织表示怀疑，世界上并没有发现有证据的长期潜伏例子，传染病医学专家并认为有可能是误诊或二次暴露（医学术语，第二次被传播），绝不是大家以为的几十年。（有文献说，如果人被咬了6天内发作，肯定是搞错了狗，也决不可能出现人死狗不死的情况）

2、经研究，狗、猫狂犬病的潜伏期为2周到6个月。所以，即使在最严格的没有狂犬病的国家，即便你的小狗来自狂犬病疫区，也只要隔离6个月观察其是否携带狂犬病毒。在6个月内，你的狗没有发作狂犬病，英美等国家动物防疫即认可你的狗没有携带狂犬病毒，可以安全进入国境。（同样，你的家的狗不接触外界，一直圈养，到你家已经过了6个月，那么都排除了你家狗携带狂犬病毒的危险）。

3、如果你被狗咬了，那狗在咬过你10天后仍旧保持健康没有发病而死，那么你绝对没有被传染狂犬病这个保证是100%（世界卫生组织WHO通行的狂犬病判定公理）

请看几个地址，然后请在你周围传播正确的狂犬病知识。我看见这样的问题就很难过。
世界卫生组织关于狂犬病的网页：http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs099/zh/index.html
详细的狂犬病治疗基本原则,请大家看这里!http://club2.cat898.com/newbbs/dispbbs.asp?BoardID=1&ID=1878326
有良心的传染病祖叙宪的博客地址：http://blog.sina.com.cn/zushuxianyisheng
很多关于网络狂犬病的疑问解答的文章