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發布時間:2022-08-11 20:13:09

① 二氧化碳純化需要進入化工園區嗎


目前見富CO2氣源變換氣油田伴氣、食品發酵氣、石灰窖氣、高爐氣、轉爐 氣煙道氣、甲醇裂解氣等(見附表所示)含CO2氣源通都含硫化物、氮氧化物、H20、 烴類等雜質用作飲料添加劑或化工合原料都要求其雜質含量低CO2離提 純技術CO2化發展基礎化發展關鍵問題 工業離提純CO2低溫蒸餾、膜離、溶劑吸收變壓吸附(PSA)等

附表 CO2氣源與含量

二氧化碳氣源
含量(V%)

1
氣田氣
80~90

2
合氨副產氣
98~99

3
石油煉制副產氣
98~99

4
發酵工業副產氣
95~99

5
乙二醇產副產氣
91

6
煉鋼副產氣
18~21

7
燃煤鍋爐煙道氣
18~19

8
焦炭及重油燃燒氣
10~17

9
氣燃燒煙道氣
8.5~10

10
石灰窯尾氣
15~45

3.1 低溫蒸餾

本由於設備龐、能耗較高、離效較差本較高適應規模產 般適用於油田現場產硫CO2產品直接注入油井提高採油率

3.2膜離溶劑吸收

膜離具裝置簡單、操作便、能耗較低等優點今世界發展較迅速-項 節能型氣體離技術膜離離缺點難高純度CO2高純 度CO2必須與溶劑吸收結合起前者用於粗離者做精離工藝極其復雜

3.3變壓吸附(PSA)

PSA具工藝程簡單、能耗低、適應能力強自化程度高、技術先進、經濟合理 等優點

CO2物理吸附劑表現:與其氣體具更強吸附能力變壓吸附利用 種吸附能力差異達混合氣離提純同純度(CO2)目

含CO2混合氣體首先進入預處理工序先混合氣硫化物、氮氧化物、H20、高烴類 等具更強吸附能力吸附質脫除再進入變壓吸附工序吸附相純度較高CO2氣體滿足工業需要通提純工序純度更高液態、固態CO2產品

四川科技股份限公司(原化工部西南化工研究設計院)19881989相繼 發功石灰窖氣合氨廠變換氣提純二氧化碳變壓吸附工業裝置第套變 換氣提純二氧化碳裝置於19897月廣東江門氮肥廠建產食品級二氧化碳12t/d由於二氧化碳質量廣東港澳區暢銷該廠變壓吸附裝置建除每向市場提供12噸食品級二氧化碳外由於變壓吸附裝置脫除部變換氣二氧化碳使返碳化車間液氨量相應減少增加商品液氨產量根據江門廠裝置運 行情況比建裝置前產5t/d產品液氨於氮肥廠說建設套變壓吸附 提純二氧化碳裝置增加兩產品取舉兩效另外該公司於2000浙江巨化電石廠建套石灰窖氣提純CO2裝置車功石灰窖氣原料混合 氣難解決氮氧化物已找定淡化使產品基本滿足口樂標准要求(NOx <5mg/m3)該公司使用種工藝已各廠家提供30套變壓吸附提純CO2裝置產96.00%~99.99%同純度CO2產品產品主要用作保護焊接、鋼爐底吹氣、合納米原 料氣、食品添加劑煙絲膨化劑

4 市場展望

發達家CO2廣泛應用於各領域北美市場劃食品冷凍製冷40%飲料碳化20%化品產10%冶金10%其20%意利目前市場劃飲料碳化20%廢水處理23%食品冷凍13%焊接10%其28%

目前CO2均消耗:北美18kg/a意利2.2kg/a外飲料企業美百事樂、口樂公司已安家落戶

內飲料業發展非迅速比:內CO2市場廣東省消耗量約5萬t/a 市場需求預測五內增加至8萬t/a左右估計未五平均增率10%些都說明我CO2市場看同CO2產品質量要求越越高食品級CO2產 熱門題

隨著加入WTO臨近CO2保護焊機量引進CO2市場需求迫眉切同 鋼爐底吹氣由本高氮氣改廉價CO2氣及納米技術量推廣勢必帶合 納米所必需原料氣——CO2等等發展今CO2市場氣體市場首選

CO2作化工單元間體催化機合面已量發例合環內酯、羧酸類、甲醯胺類、烴類化合物高聚合物等其內市場未廣泛推廣主要 由於CO2潑性需要用高溫高壓或使用催化劑才能反應發達家都已投入量力物力發CO2化些家已取少早20世紀80代本投入230億元企圖建立碳源利用太陽能CO2儲藏形式獨立工作體系計劃實施完全理由相信久煤、石油氣代用品類造福
二氧化碳結構 .文
,超臨界流體(Super Critical fluid)
1.概述
隨著環境溫度壓力變化,任何種物
質都存三種相態-氣相,液相,固相,三相
平衡態共存點叫三相點.液,氣兩相平
衡狀態點叫臨界點.臨界點溫度壓
力稱臨界溫度臨界壓力,圖1所示,同
物質其臨界點壓力溫度各相同.
超臨界流體(Super Critical fluid,簡稱SCF)
指溫度壓力均高於其臨界點流體,用
制備超臨界流體二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物體處於超臨
界狀態,由於氣液兩相性質非相近,致清楚
別,所稱「超臨界流體」
2.超臨界流體發展史
超臨界流體具溶解其物質特殊能力,1822醫Cagniard首發表
物質臨界現象,並1879即HannayHogarth二位者研究發現機鹽類能迅速
超臨界乙醇溶解,減壓能立刻結晶析.由於技術,裝備等原,至
圖1.物體三相圖及臨界點 圖自工研院 環安
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20世紀30代,PilatGadlewicz兩位科家才用液化氣體提取「化合
物」構想.1950代,美,蘇等即進行超臨界丙烷除重油柏油精及金
屬,鎳,釩等,降低段煉解程觸媒毒失程度,涉及本考量,
並未全面實用化.1954Zosol用實驗證實二氧化碳超臨界萃取萃取油
料油脂.,利用超臨界流體進行離沈寂段間,70代
期,德Stahl等首先高壓實驗裝置研究取突破性進展,「超臨界
二氧化碳萃取」新提取,離技術研究及應用,才實質性進展;1973及
1978第第二能源危機,超臨界二氧化碳特殊溶解能力,才重新受
工業界重視.1978,歐洲陸續建立超臨界二氧化碳作萃取劑萃取提
純技術,處理食品工廠數千萬噸計產品,例超臨界二氧化碳除咖啡
豆咖啡,及自苦味花萃取放啤酒內啤酒香氣.
超臨界流體萃取技術近30引起極興趣,項化工新技術化
反應離提純領域展廣泛深入研究,取進展,醫葯,化工,食
品及環保領域累累.
3.超臨界流體特性
超臨界流體具類似氣體擴散性及液體溶解能力,同兼具低黏度,低表
面張力特性,表1所示,使超臨界流體能夠迅速滲透進入微孔隙物質.
用於萃取萃取速率比液體快速效,尤其溶解能力隨溫度,壓力極性
變化.
超臨界流體萃取離程利用超臨界流體溶解能力與其密度關系,即利
用壓力溫度超臨界流體溶解能力影響進行.物質處於超臨界狀態,
性質介於液體氣體間單相態,具液體相近密度,黏度雖高於氣
體明顯低於液體,擴散系數液體10~100倍,物料較滲透性較
強溶解能力,能夠物料某些提取.
超臨界狀態,超臨界流體與待離物質接觸,使其選擇性依
極性,沸點高低量萃取.同超臨界流體密度,極性
介電數隨著密閉體系壓力增加增加,利用預定程序升壓同極性
進行步提取.,應各壓力范圍所萃取物能單,
通控制條件佳比例混合,藉助減壓,升降溫使超臨界
流體變普通氣體或液體,萃取物質則自完全析,達離提純目,
並萃取與離兩程合體,超臨界流體萃取離基本原理.
4.見超臨界流體
照理說,任何物質應該都能夠變超臨界狀態,些物質臨界壓力
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 擴散系數(cm2/s)
氣體 10-3 10-5 10-1
超臨界流體 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液體 10-3 10-3 10-5
表1.典型超臨界流體,液體,氣體基本性質 表自工研院 環安
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及臨界溫度太高,所用,見概表所列
見臨界數據表2
二,超臨界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1.概述
二氧化碳溫度高於臨界溫度Tc=31.26℃,壓力高於臨界壓力Pc=72.9atm
狀態,性質發變化,其密度近於液體,粘度近於氣體,擴散系數液體100
倍,具驚溶解能力.用溶解種物質,提取其效,
具廣泛應用前景.超臨界二氧化碳目前研究廣泛流體,具
幾特點:
(1)CO2臨界溫度31.26℃,臨界壓力72.9atm,臨界條件容易達.
(2)CO2化性質潑,色味毒,安全性.
(3)價格便宜,純度高,容易獲.
2.二氧化碳超臨界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所謂二氧化碳超臨界萃取已經壓溫加壓超臨界狀態二氧化碳作溶
劑,其極高溶解力萃取平易萃取物質,幾項關於萃取說明:
(1)溶解作用
超臨界狀態,CO2同溶質溶解能力差別,與溶質極性,
沸點量密切相關,般說規律:親脂性,低沸點
104KPa(約1氣壓)萃取,揮發油,烴,酯,醚,環氧化合物,及
植物實香氣,桉樹腦,麝香草酚,酒花低沸點酯類等;
化合物極性基團( -OH,-COOH等)愈,則愈難萃取.強極性物質糖,
氨基酸萃取壓力則要4×104KPa.另外化合物量愈,愈難萃
取;量200~400范圍內容易萃取,些低量,易揮發
甚至直接用CO2液體提取;高量物質(蛋白質,樹膠蠟等)則難
二氧化碳萃取.
(2)特點
超臨界二氧化碳量拿做萃取用具幾萃取技術
特點
A.超臨界CO2流體態色味毒氣體,與萃取離,完
臨界溫度 臨界壓力 臨界密度 臨界溫度 臨界壓力 臨界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3
表2. 見臨界數據 表自工研院 環安
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全沒溶劑殘留,效避免傳統溶劑萃取條件溶劑毒性殘
留.同防止提取程體毒害環境污染,種
且環保萃取技術.
B. 萃取溫度低,CO2臨界溫度31.265℃,臨界壓力72.9atm,
效防止熱敏性氧化,逸散反應,完整保留質物體物
性;同高沸點,低揮發度,易熱解物質其沸點溫度
萃取.
C. 萃取離合二,飽含溶解物二氧化碳超臨界流體流經離器
,由於壓力降使CO2與萃取物迅速復離兩相(氣液
離)立即,存物料相變程,需收溶劑,操作便;
僅萃取效率高,且能耗較少,節約本,並且符合環保節能潮流.
D. 萃取操作容易,壓力溫度都調節萃取程參數.臨界點
附近,溫度壓力微變化,都引起CO2密度顯著變化,引起待
萃物溶解度發變化,通控制溫度或壓力達萃取目.
壓力固定,改變溫度物質離;反溫度固定,降低壓力使萃取物
離;技術流程短,耗少,占,同環境真友善,萃取
流體CO2循環使用,並排放廢二氧化碳導致溫室效應!真
「綠色化」產製程.
E.超臨界流體極性改變,定溫度條件, 要改變壓力或加入適
宜夾帶劑即提取同極性物質,選擇范圍廣.
(3)影響萃取素
影響超臨界二氧化碳萃取素列幾點-超臨界二氧化碳密度,
夾帶劑,粒度,體積等等
A.密度
溶劑強度與超臨界流體密度關.溫度定,密度(壓力)增
加,使溶劑強度增加,溶質溶解度增加.
B.夾帶劑
適用於萃取超臨界流體數溶劑極性溶劑,利於
選擇性提取,限制其極性較溶質應用.些流體
加入少量夾帶劑,改變溶劑極性.用萃取超臨界流體
二氧化碳,通加入夾帶劑適用於極性較化合物.10MPa
壓力(約等於100氣壓),用同濃度乙醇作夾帶劑,研究
藏葯雪靈芝萃取其3種.加定夾帶劑超臨界二氧化碳
創造般溶劑達萃取條件,幅度提高收率.於貴重葯材
份提取,工業化發價值極高.用夾帶劑乙醇,尿素,丙酮,
烷及水等等.
C.粒度
粒影響萃取收率.般說,粒度利於超臨界二
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氧化碳萃取.
D.流體體積
提取物結構與所需超臨界流體體積關.科家加
壓加溫68.8MPa,40℃提取50克葉葉黃素胡蘿卜素.要
葉黃素50%收率,需要2.1L超臨界二氧化碳;要95%
收率,由推算,則需要33.6L超臨界二氧化碳.胡蘿卜素二氧
化碳溶解度,僅需要1.4L,即達95%收率.
3.超臨界二氧化碳技術主要應用范圍
二氧化碳,說目前應用廣超臨界流體,主要沒毒性,
臨界溫度低與價格便宜等素.近引注意研究領域則主要機能性
萃取,纖維染色技術,半導體清洗,特殊葯用顆粒產,乾洗技術,化
反應與超臨界流體凈米技術等.見超臨界二氧化碳各種工業應
用范圍
(1)食品工業
A.植物油脂(豆油,蓖麻油,棕油,哥脂,玉米油,米糠油,麥胚芽
油等)提取
B.物油脂(魚油,肝油,各種水產油)提取;食品原料(米,面,禽蛋)
脫脂
C.脂質混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)離與精製
D.油脂脫色脫臭
E.植物色素香味提取
F.咖啡,紅茶脫除咖啡
G.啤酒花提取
H.發酵酒精濃縮
(2)醫葯,化妝品工業
A.魚油高級脂肪酸(EPA,DHA,脫氫抗壞血酸等)提取
B.植物或菌體高級脂肪酸(γ-亞麻酸等)提取
C.葯效(物鹼,黃酮,脂溶性維素,甙等)提取
D.香料(物香料,植物香料等)提取
E.化妝品原料(美膚效劑,表面性劑,脂肪酸酯等)提取
F.煙草脫除尼古丁.
(3)化工業
見使用超臨界二氧化碳技術應用包括傳統產業乾洗業,纖維染色
技術,化反應高科技產業半導體清洗技術
傳統乾洗業,面臨其所使用機溶劑,氯酸乙烯(percholoretylene),
於健康與環保危害壓力,許主要相關產業業者,斷尋求
替代.事實,利用超臨界流體技術乾洗設備,已經1999式
美設立營業店面,套設備單價約75,000美金50,000美金間.
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超臨界流體工業化應用,證明超臨界二氧化碳,能效與傳統民工
業價格作競爭.另外清洗應用包括金屬零組件清洗,商業用洗碗機
與般家用清洗設備.
利用超臨界二氧化碳,取代現行機溶劑染色技術,於環保,廢水處
理與製造本,非優點.由於超臨界二氧化碳流體,基本特性
較接近氣體,故於應用於取代機液體,進行聚酯纖維染色技術製程
言,排廢問題產,包括工業用水減少,與害工業廢棄物
減量.經濟性優點,包括產量增加,減少能源消耗,纖維染色
技術工業化應用功,增強染色技術經濟競爭力,紡織工業製程
操作技術提升,更能效減少廢水排放與染色間,於間,能源,
環保與本等層面,都進步.,超臨界流體染色技術,更省
,更經濟,更環保新製程.超臨界流體染色技術研究工研院化工所努
力,帶領化工業者進入綠色化代新搖籃.
超臨界二氧化碳,提供傳統機溶劑使用另種選擇.除環保
優點外,於溫度,壓力,流速,反應物濃度等反應變控制,使反應
本身控制更容易,由於反應操作控制容易,相增加反應選擇性
與產量.,反應本身能較少間與空間進行,於設備本投資
減少貢獻,於些反應物本身二氧化碳流體溶解度較物質,
主要技術克服要點於乳化微粒(micelle)形,與其二氧化碳流體
速率.面應用,美杜邦公司北卡羅蘭州,投資達4,000
萬美元新建研究工廠投資案,受關注,主要研究向想利用超臨
界二氧化碳,作反應溶液,產含氟聚合物(fluoropolymer).
於半導體晶片光阻物質蝕刻殘留物質,直都沒種效化
除,通必須配合幾種同與設備,例電漿灰化(Plasma
ashing )與濕式或乾式清洗,才能達產品品質要求,現濕式清洗
利用具侵蝕性硫酸,雙氧水或機溶劑混合使用,些傳統產
量機廢液,環境造極沖擊.包括隸屬美能源部著名Los
Alamos 家實驗室其各研究機構,積極發利用超臨界二氧
化碳處理技術,除半導體晶片述光阻物質,利用超臨界流體技術
處理,能效單清洗槽,半導體晶片殘留雜質清洗乾凈,由
於超臨界流體表面張力黏度非低,故能效且快速清潔溶劑,
帶低於0.18μm微細組織結構,於光阻物質及其衍物除,同
能量減少害溶液使用量,並減少廢水產,更重要簡化制
程並增加產量.
外,列化工產業始使用超臨界二氧化碳萃取技術,降低產
程污染物產
A.石油殘渣油脫瀝
B.原油收,潤滑油再
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C.烴離,煤液化油提取
D.含難解物質廢液處理
(4)醫工業
超臨界二氧化碳醫工業應用遠超其工業,超臨界二氧
化碳醫工業范疇內應用三類-物性物質葯物提取,葯
劑,葯物析
A.物性物質葯物提取
(A)濃縮沙丁魚油,扁藻EPADHA,綜合利用海藻資源辟新
途徑.
(B)蛋黃提取蛋黃磷酯
(C)豆提取豆磷酯
(D)爛掉番茄提取β-胡蘿卜素
B.葯劑
超臨界流體結晶技術根據物質超臨界流體溶解度溫度壓
力敏特性制備超細顆粒,其氣體抗溶劑程(GAS)用於物性物
質加工.GAS程指高壓條件溶解二氧化碳使機溶劑膨脹,內
聚能顯著降低,溶解能力減,使已溶解物質形結晶或定型沉澱
程.應用
(A)二氧化碳胰島素二甲亞碸溶液經特製噴嘴,頂部進入沉澱
器,二者高壓混合流沉澱器,胰島素結晶聚集底部
篩檢程式.
(B)提高溶解性差物利用度
(C)發體損害較少非腸道給葯式(肺部給葯透皮吸收
系統).
C.葯物析
超臨界流體用於色譜技術
稱超臨界流體色譜,圖2,兼
高速度,高效強選擇性,高
離效能,且省,用量少,
本低,條件易於控制,污染
品等,適用於難揮發,易熱解高
物質快速析.專家用超
臨界流體色譜析咖啡,姜
粉,胡椒粉,蛇麻草,麻等.
總,超臨界技術制葯業除用於植物提取性物質外,應用
越越廣泛,許前途應用發.
D.特殊葯用顆粒產
葯品工業應用,特殊葯品顆粒製造,目前超臨界流體技術
圖2. 超臨界流體色譜 圖自物器材網
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工業化應用重要技術發展 超臨界流體技術能效控制葯用顆粒形
,論實顆粒或內部結構鬆散顆粒,極性或非極性及粒徑
由50nm50μm顆粒都能產,些顆粒形應用技術主要三
類,別:超臨界溶液快速膨脹(RESS),氣體或超臨界流體反溶
劑(GAS or SAS)及壓縮反溶劑沉澱(PCA).述技術應用產品范圍包括
吞食性葯粉,靜脈注射性溶液散劑等.目前面應用研究型
設備非,工業化產設備需約50公升槽體即,設計
產品功能設備較合實際需要,主要問題能於設備必
須符合葯品良作業程序規范(cGMP)規定,些要求能必須包括二氧
化碳品質與源,於製程與原料各項要求,工廠軟體與硬體
規定,則包括製程標准化,品管與品保制度,作業程序訂定,控制軟體
與硬體認證,原料與設備材質品質要求,壓力容器檢驗,設備清洗作業
規定與控制器應裝置校等,些規定於設備製造商與使用設備
產品製造商言,都非重要,必須估計投資本計算.
三,超臨界流體未展望
目前際超臨界流體萃取與造粒技術研究應用興未艾,技術發展應
用范圍包括:萃取(extraction),離(separation),清洗(cleaning),
包覆(coating),浸透(impregnation),顆粒形(particle formation)與反
應(reaction).德,本美已處於領先位,醫葯,化工,食品,輕工,
環保等面研究斷問世,工業化型超臨界流體設備5000L~10000L
規模,本已功研製超臨界色譜析儀,台灣亦五王糧食公司運用超臨界
二氧化碳萃取技術進行食米農葯殘留及重金屬萃取與除.
近,引注意研究領域,主要機能性萃取,纖維染色技術,
半導體清洗,特殊葯用顆粒產等.流體應用,則二氧化碳,水與丙
烷三種主.由於二氧化碳使用安全性考量,未超臨界流體應用,
持續占重要位.超臨界水應用,預期波主流.某些食品
應用,丙烷相較於二氧化碳製造本優點,越越受重視.
目前際超臨界流體萃取研究重點已所轉移,純度較高高附加
值產品,超臨界流體逆流萃取餾萃取研究越越.超臨界條件反應
研究重點, 特別超臨界水超臨界二氧化碳條件各類反應,更
所重視.超臨界流體技術應用領域更廣泛,除產物提取,機合外
環境保護,材料加工,油漆印染,物技術醫等;關超臨界流體技術
基礎理論研究加強,際些向值我關注.
超臨界流體技術於葯現代化至關重要.要單純間原料提取轉向兼顧
復葯新葯發利用,或現行產名優葯工藝改進或二發;加
強析型超臨界流體萃取或超臨界色譜葯析應用,斷改革傳統析
;超臨界流體結晶技術及其超細顆粒制備用於葯新劑型發,應加強

參考資料:
建議多看看書
別人的只能參考,沒有意義

② 超臨界CO2溶劑的應用范圍

二氧化碳,可以說是目前應用最廣的超臨界流體,這主要是因為它沒有毒性,臨界溫度低與價格便宜等因素.近年來最引人注意的研究領域則主要在機能性成分的萃取,纖維染色技術,半導體的清洗,特殊葯用成分的顆粒生產,乾洗技術,化學反應與超臨界流體凈米技術等.以下為常見的超臨界二氧化碳在各種工業中的應用范圍 A.植物油脂(大豆油,蓖麻油,棕油,可哥脂,玉米油,米糠油,小麥胚芽
油等)的提取
B.動物油脂(魚油,肝油,各種水產油)的提取;食品原料(米,面,禽蛋)
的脫脂
C.脂質混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)的分離與精製
D.油脂的脫色和脫臭
E.植物色素和天然香味成分的提取
F.咖啡,紅茶脫除咖啡因
G.啤酒花的提取
H.發酵酒精的濃縮 A.魚油中的高級脂肪酸(EPA,DHA,脫氫抗壞血酸等)的提取
B.植物或菌體中高級脂肪酸(γ-亞麻酸等)的提取
C.葯效成分(生物鹼,黃酮,脂溶性維生素,甙等)的提取
D.香料成分(動物香料,植物香料等)的提取
E.化妝品原料(美膚效果劑,表面活性劑,脂肪酸酯等)的提取
F.煙草脫除尼古丁. 常見使用超臨界二氧化碳技術的應用包括了傳統產業的乾洗業,纖維染色技術,化學反應和高科技產業的半導體清洗技術傳統乾洗業,正面臨其所使用的有機溶劑,過氯酸乙烯(percholoretylene),對於健康上與環保上的危害的壓力,許多主要的相關產業業者,也不斷的尋求替代的方法.事實上,利用超臨界流體技術的乾洗設備,已經在1999年正式在美國設立營業店面,這套設備的單價約在75,000美金到50,000美金之間.PDF created with pdfFactory Pro trial version
這個超臨界流體工業化的應用,證明超臨界二氧化碳,能有效的與傳統民生工業在價格上作競爭.另外的清洗應用包括了金屬零組件的清洗,商業用洗碗機與一般的家用清洗設備.
利用超臨界二氧化碳,取代現行有機溶劑的染色技術,對於環保,廢水處理與製造成本上,有非常多的優點.由於超臨界二氧化碳流體,基本上的特性較接近氣體,故對於應用於取代有機液體,進行聚酯纖維的染色技術製程而言,不會有排廢問題的產生,這還包括了工業用水的減少,與有害工業廢棄物的減量.在經濟性的優點,還包括了產量的增加,減少能源的消耗,纖維染色技術工業化的應用成功,將增強染色技術在經濟上的競爭力,和紡織工業製程操作的技術提升,更能有效減少廢水的排放與染色的時間,對於時間,能源,環保與成本等層面,都是一大進步.因此,超臨界流體染色技術,將會是更省時,更經濟,更環保的新製程.超臨界流體染色技術研究在工研院化工所的努力之下,將帶領化工業者進入綠色化學時代的新搖籃.
超臨界二氧化碳,提供了傳統有機溶劑使用的另一種選擇.除了在環保上的優點之外,對於溫度,壓力,流速,反應物濃度等反應變因的控制,使反應本身的控制更為容易,由於反應操作控制容易,也相對的增加了反應的選擇性與產量.因此,反應本身能在較少的時間與空間上進行,對於設備成本投資的減少也是一大貢獻,對於一些反應物本身在二氧化碳流體溶解度較小的物質,主要的技術克服要點在於乳化微粒(micelle)的形成,與其在二氧化碳流體中的動速率.在這方面的應用,以美國杜邦公司在北卡羅蘭那州,投資達4,000萬美元的新建研究工廠投資案,最受到關注,主要的研究方向就是想利用超臨界二氧化碳,作為反應溶液,以生產含氟聚合物(fluoropolymer).
對於半導體晶片上光阻物質和蝕刻的殘留物質,一直都沒有一種有效的化學方法來去除,通常必須配合幾種不同的方法與設備,例如電漿灰化(Plasmaashing )與濕式或乾式清洗,才能達到產品品質的要求,現有的濕式清洗方法是利用具侵蝕性的硫酸,雙氧水或有機溶劑混合使用,這些傳統的方法會產生大量的有機廢液,對環境造成極大的沖擊.因此包括隸屬美國能源部著名的LosAlamos 國家實驗室和其他各國的研究機構,也積極的在開發利用超臨界二氧化碳處理技術,以去除半導體晶片上的上述的光阻物質,利用超臨界流體技術處理方法,能有效的在單一清洗槽中,將半導體晶片上殘留雜質清洗干凈,由於超臨界流體的表面張力和黏度非常的低,故能有效而且快速的將清潔溶劑,帶到低於0.18μm的微細組織結構中,對於光阻物質及其衍生物的去除,同樣的能大量的減少有害溶液的使用量,並減少廢水的產生,更重要的是簡化了製程並增加產量.
此外,下列的化工產業也開始使用超臨界二氧化碳萃取技術,以降低生產過程的污染物產生
A.石油殘渣油的脫瀝
B.原油的回收,潤滑油的再生
C.烴的分離,煤液化油的提取
D.含有難分解物質的廢液的處理 超臨界二氧化碳在醫學工業上的應用遠超過其他工業,因此將超臨界二氧化碳在醫學工業范疇內的應用分為三大類-生物活性物質和天然葯物提取,葯劑學,葯物分析
A.生物活性物質和天然葯物提取
(A)濃縮沙丁魚油,扁藻中的EPA和DHA,綜合利用海藻資源開辟了新的途徑.
(B)從蛋黃中提取蛋黃磷酯
(C)從大豆中提取大豆磷酯
(D)從爛掉的番茄中提取β-胡蘿卜素
B.葯劑學
超臨界流體結晶技術是根據物質在超臨界流體中的溶解度對溫度和壓力敏感的特性制備超細顆粒,其中氣體抗溶劑過程(GAS)常用於生物活性物質的加工.GAS過程是指在高壓條件下溶解的二氧化碳使有機溶劑膨脹,內聚能顯著降低,溶解能力減小,使已溶解的物質形成結晶或無定型沉澱的過程.應用如下
(A)將二氧化碳和胰島素二甲亞碸溶液經一特製噴嘴,從頂部進入沉澱器,二者在高壓下混合後流出沉澱器,胰島素結晶就聚集在底部的篩檢程式上.
(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度
(C)開發對人體的損害較少的非腸道給葯方式(如肺部給葯和透皮吸收系統).
C.葯物分析
將超臨界流體用於色譜技術稱超臨界流體色譜,如圖2,兼有高速度,高效和強選擇性,高分離效能,且省時,用量少,成本低,條件易於控制,不污染樣品等,適用於難揮發,易熱解高分子物質的快速分析.專家用超臨界流體色譜分析了咖啡,姜粉,胡椒粉,蛇麻草,大麻等.總之,超臨界技術在制葯業除了用於從植物中提取活性物質外,應用越來越廣泛,許多有前途的應用正在開發之中.
D.特殊葯用成分的顆粒生產
在葯品工業應用上,特殊葯品顆粒的製造,超臨界流體技術
工業化應用重要技術發展超臨界流體技術能有效的控制葯用顆粒的形成,不論是實心顆粒或是內部結構鬆散的顆粒,極性或是非極性以及粒徑由50nm到50μm大小的顆粒都能生產,這些顆粒形成的應用技術主要有三大類,分別是:超臨界溶液快速膨脹法(RESS),氣體或超臨界流體的反溶劑(GAS or SAS)以及壓縮反溶劑沉澱(PCA).上述技術的應用產品范圍包括了吞食性葯粉,靜脈注射性溶液分散劑等.目這方面的應用研究的小型設備非常多,而工業化生產的設備也只需約50公升的槽體即可,在設計上也以多產品多功能的設備較合實際的需要,主要的問題可能是在於設備必須符合葯品良好作業程序規范(cGMP)的規定,這些要求可能必須包括二氧化碳的品質與來源,和對於製程與原料的各項要求,在工廠的軟體與硬體的規定,則包括製程標准化,品管與品保制度,作業程序訂定,控制軟體與硬體認證,原料與設備材質的品質要求,壓力容器檢驗,設備清洗作業規定與控制器感應裝置的校正等,這些規定對於設備製造商與使用設備的產品製造商而言,都非常重要,也是必須估計在投資的成本計算上.

③ 食品級二氧化碳提純器

生產方法
目前常見的富CO2氣源有變換氣,油田伴生氣、食品發酵氣、石灰窖氣、高爐氣、轉爐 氣,煙道氣、甲醇裂解氣等(見附表所示),含CO2氣源中通常都含有硫化物、氮氧化物、H20、 烴類等雜質。用作飲料添加劑或化工合成原料都要求其中雜質含量很低。因此CO2的分離提 純技術是CO2化學發展的基礎,也是地化學發展的關鍵問題之一。 工業上分離提純CO2的方法有低溫蒸餾法、膜分離法、溶劑吸收法和變壓吸附法(PSA)等。

附表 CO2氣源與含量

二氧化碳氣源
含量(V%)

1
天然氣田氣
80~90

2
合成氨副產氣
98~99

3
石油煉制副產氣
98~99

4
發酵工業副產氣
95~99

5
乙二醇生產副產氣
91

6
煉鋼副產氣
18~21

7
燃煤鍋爐煙道氣
18~19

8
焦炭及重油燃燒氣
10~17

9
天然氣燃燒煙道氣
8.5~10

10
石灰窯尾氣
15~45

3.1 低溫蒸餾法

本法由於設備龐、能耗較高、分離效果較差,因而成本較高,不適應中小規模的生產, 一般適用於油田開來現場,生產無硫CO2產品直接注入油井,以提高採油率。

3.2膜分離法和溶劑吸收法

膜分離法具有裝置簡單、操作方便、能耗較低等優點,是當今世界上發展較迅速的-項 節能型氣體分離技術。但是,膜分離分離法的缺點是很難得到高純度的CO2,為了得到高純 度的CO2,它必須與溶劑吸收法結合起來,前者用於粗分離,後者做精分離,工藝極其復雜。

3.3變壓吸附法(PSA法)

PSA法具有工藝過程簡單、能耗低、適應能力強,自動化程度高、技術先進、經濟合理 等優點。

CO2在物理吸附劑上表現出:與其它氣體具有更強的吸附能力,變壓吸附法就是利用這 種吸附能力的差異達到從混合氣中分離提純不同純度的(CO2)的目的。

含CO2混合氣體首先進入預處理工序,先將混合氣中的硫化物、氮氧化物、H20、高烴類 等具有更強吸附能力的吸附質脫除,然後再進入變壓吸附工序,從吸附相中得到純度較高的CO2氣體,以滿足工業需要。最後通過提純工序可得到純度更高的液態、固態CO2產品。

四川天一科技股份有限公司(原化工部西南化工研究設計院)在1988年和1989年相繼 開發成功了從石灰窖氣和合成氨廠變換氣中提純二氧化碳的變壓吸附工業裝置。第一套從變 換氣中提純二氧化碳的裝置於1989年7月在廣東江門氮肥廠建成,生產食品級二氧化碳12t/d,由於二氧化碳質量好,在廣東和港澳地區很暢銷。該廠的變壓吸附裝置建成後,除了每天可向市場提供12噸食品級二氧化碳外,還由於變壓吸附裝置脫除了部分變換氣中的二氧化碳,使返回碳化車間的液氨量相應減少,從而增加了商品液氨的產量。根據江門廠裝置的運 行情況,可以比建裝置前多產5t/d產品液氨。因此,對於小氮肥廠來說,建設一套變壓吸附 提純二氧化碳裝置,又可以增加兩個產品,取得一舉兩得的效果。另外該公司於2000年在浙江巨化電石廠建成一套石灰窖氣提純CO2裝置,一次開車成功,對以石灰窖氣為原料的混合 氣中難以解決的氮氧化物已找到一定的淡化方法,使產品基本滿足可口可樂標准要求(NOx <5mg/m3)。該公司使用這種工藝已為各廠家提供了30多套變壓吸附提純CO2裝置。可生產96.00%~99.99%不同純度的CO2產品,產品主要用作保護焊接、鋼爐底吹氣、合成納米的原 料氣、食品添加劑和煙絲膨化劑。

4 市場展望

在發達國家中,CO2廣泛應用於各個領域。在北美,市場劃分為食品冷凍和製冷40%,飲料碳化20%,化學品的生產10%,冶金10%,其它20%。義大利目前市場劃分為飲料碳化20%,廢水處理23%,食品冷凍13%,焊接10%,其它28%。

目前CO2人均消耗為:北美18kg/a,義大利2.2kg/a。國外飲料企業如美國百事可樂、可口可樂公司,已在中國安家落戶。

國內飲料業的發展也非常迅速,比如:國內最大的CO2市場廣東省年消耗量約5萬t/a, 市場需求預測在五年內增加至8萬t/a左右,估計在未來五年平均增長率為10%。這些都說明我國的CO2市場看好,同時對CO2產品的質量要求越來越高,食品級CO2的生產也就成了 熱門話題。

隨著加入WTO的臨近,CO2保護焊機的大量引進,對CO2市場的需求也就迫在眉切。同 時鋼爐底吹氣將由成本很高的氮氣改為廉價的CO2氣,以及納米技術的大量推廣勢必帶動合 成納米所必需的原料氣——CO2等等。因此發展好當今的CO2市場是氣體市場的首選。

CO2作為化工單元的中間體,在催化有機合成方面已被得到大量開發,例如合成環內酯、羧酸類、甲醯胺類、烴類化合物,高分子聚合物等,而其在國內市場還未被廣泛推廣,主要 由於CO2的不活潑性,需要不用高溫高壓或使用催化劑才能反應,但發達國家都已投入大量的人力和物力開發CO2化學,一些國家已取得了不少成就。早在20世紀80年代,日本就投入230億日元企圖建立以地為碳源,利用太陽能以CO2為儲藏形式的獨立工作體系,這一計劃正在實施中,因此,完全有理由相信,在不久的將來,地將成為煤、石油和天然氣的代用品,為人類造福。
二氧化碳的分子結構 一.正文
一,超臨界流體(Super Critical fluid)
1.概述
隨著環境的溫度和壓力變化,任何一種物
質都存在三種相態-氣相,液相,固相,三相
成平衡態共存的點叫三相點.液,氣兩相成平
衡狀態的點叫臨界點.在臨界點時的溫度和壓
力稱為臨界溫度和臨界壓力,如圖1所示,不同
的物質其臨界點的壓力和溫度各不相同.
超臨界流體(Super Critical fluid,簡稱SCF)
是指溫度和壓力均高於其臨界點的流體,常用
來制備成的超臨界流體有二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物體處於超臨
界狀態時,由於氣液兩相性質非常相近,以致無法清楚分
別,所以稱之為「超臨界流體」
2.超臨界流體的發展史
超臨界流體具有溶解其他物質的特殊能力,1822年法國醫生Cagniard首次發表
物質的臨界現象,並在1879即被Hannay和Hogarth二位學者研究發現無機鹽類能迅速
在超臨界乙醇中溶解,減壓後又能立刻結晶析出.但由於技術,裝備等原因,時至
圖1.物體之三相圖以及臨界點 圖自工研院 環安中心
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20世紀30年代,Pilat和Gadlewicz兩位科學家才有了用液化氣體提取「大分子化合
物」的構想.1950年代,美,蘇等國即進行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金
屬,如鎳,釩等,降低後段煉解過程中觸媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,
並未全面實用化.1954年Zosol用實驗的方法證實了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油
料中的油脂.此後,利用超臨界流體進行分離的方法沈寂了一段時間,70年代的後
期,德國的Stahl等人首先在高壓實驗裝置的研究取得了突破性進展之後,「超臨界
二氧化碳萃取」這一新的提取,分離技術的研究及應用,才有實質性進展;1973及
1978年第一次和第二次能源危機後,超臨界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受
到工業界的重視.1978年後,歐洲陸續建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提
純技術,以處理食品工廠中數以千萬噸計的產品,例如以超臨界二氧化碳去除咖啡
豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒內的啤酒香氣成分.
超臨界流體萃取技術近30多年來引起人們的極大興趣,這項化工新技術在化學
反應和分離提純領域開展了廣泛深入的研究,取得了很大進展,在醫葯,化工,食
品及環保領域成果累累.
3.超臨界流體的特性
超臨界流體具有類似氣體的擴散性及液體的溶解能力,同時兼具低黏度,低表
面張力的特性,如表1所示,使得超臨界流體能夠迅速滲透進入微孔隙的物質.因此
用於萃取時萃取速率比液體快速而有效,尤其是溶解能力可隨溫度,壓力和極性而
變化.
超臨界流體萃取分離過程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系,即利
用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的.當物質處於超臨界狀態時,
成為性質介於液體和氣體之間的單一相態,具有和液體相近的密度,黏度雖高於氣
體但明顯低於液體,擴散系數為液體的10~100倍,因此對物料有較好的滲透性和較
強的溶解能力,能夠將物料中某些成分提取出來.
在超臨界狀態下,將超臨界流體與待分離的物質接觸,使其有選擇性地依次把
極性大小,沸點高低和分子量大小的成分萃取出來.同時超臨界流體的密度,極性
和介電常數隨著密閉體系壓力的增加而增加,利用預定程序的升壓可將不同極性的
成分進行分步提取.當然,對應各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的,但可
以通過控制條件得到最佳比例的混合成分,然後藉助減壓,升降溫的方法使超臨界
流體變成普通氣體或液體,被萃取物質則自動完全析出,從而達到分離提純的目的,
並將萃取與分離兩過程合為一體,這就是超臨界流體萃取分離的基本原理.
4.常見的超臨界流體
照理來說,任何物質應該都能夠變成超臨界狀態,但是有些物質的臨界壓力以
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 擴散系數(cm2/s)
氣體 10-3 10-5 10-1
超臨界流體 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液體 10-3 10-3 10-5
表1.典型的超臨界流體,液體,氣體的基本性質 表自工研院 環安中心
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及臨界溫度太高,所以常用,常見的大概是下表所列出的分子
常見分子的臨界數據如下表2
二,超臨界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1.概述
二氧化碳在溫度高於臨界溫度Tc=31.26℃,壓力高於臨界壓力Pc=72.9atm的
狀態下,性質會發生變化,其密度近於液體,粘度近於氣體,擴散系數為液體的100
倍,因而具有驚人的溶解能力.用它可溶解多種物質,然後提取其中的有效成分,
具有廣泛的應用前景.超臨界二氧化碳是目前研究最廣泛的流體之一,因為它具有
以下幾個特點:
(1)CO2臨界溫度為31.26℃,臨界壓力為72.9atm,臨界條件容易達到.
(2)CO2化學性質不活潑,無色無味無毒,安全性好.
(3)價格便宜,純度高,容易獲得.
2.二氧化碳超臨界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所謂的二氧化碳超臨界萃取是將已經壓溫加壓成超臨界狀態的二氧化碳作為溶
劑,以其極高的溶解力萃取平時不易萃取的物質,以下有幾項關於萃取的說明:
(1)溶解作用
在超臨界狀態下,CO2對不同溶質的溶解能力差別很大,這與溶質的極性,
沸點和分子量密切相關,一般來說有以下規律:親脂性,低沸點成分可在
104KPa(約1大氣壓)以下萃取,如揮發油,烴,酯,醚,環氧化合物,以及天
然植物和果實中的香氣成分,如桉樹腦,麝香草酚,酒花中的低沸點酯類等;
化合物的極性基團( 如-OH,-COOH等)愈多,則愈難萃取.強極性物質如糖,
氨基酸的萃取壓力則要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大,愈難萃
取;分子量在200~400范圍內的成分容易萃取,有些低分子量,易揮發成分
甚至可直接用CO2液體提取;高分子量物質(如蛋白質,樹膠和蠟等)則很難以
二氧化碳萃取.
(2)特點
將超臨界二氧化碳大量地拿來做萃取之用是因為它具有以下幾個萃取技術
上的特點
A.超臨界CO2流體常態下是無色無味無毒的氣體,與萃取成分分離後,完
分子 臨界溫度 臨界壓力 臨界密度 分子 臨界溫度 臨界壓力 臨界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3
表2. 常見分子的臨界數據 表自工研院 環安中心
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全沒有溶劑的殘留,可以有效地避免傳統溶劑萃取條件下溶劑毒性的殘
留.同時也防止了提取過程對人體的毒害和對環境的污染,是一種天然
且環保的萃取技術.
B. 萃取溫度低,CO2的臨界溫度為31.265℃,臨界壓力為72.9atm,可以
有效地防止熱敏性成分的氧化,逸散和反應,完整保留生質物體的生物
活性;同時也可以把高沸點,低揮發度,易熱解的物質在其沸點溫度以
下萃取出來.
C. 萃取和分離合二為一,當飽含溶解物的二氧化碳超臨界流體流經分離器
時,由於壓力下降使得CO2與萃取物迅速回復成為分離的兩相(氣液分
離)而立即分開,不存在物料的相變過程,不需回收溶劑,操作方便;
不僅萃取效率高,而且能耗較少,節約成本,並且符合環保節能的潮流.
D. 萃取操作容易,壓力和溫度都可以成為調節萃取過程的參數.在臨界點
附近,溫度壓力的微小變化,都會引起CO2密度顯著變化,從而引起待
萃物的溶解度發生變化,可通過控制溫度或壓力的方法達到萃取目的.
壓力固定,改變溫度可將物質分離;反之溫度固定,降低壓力使萃取物
分離;因此技術流程短,耗時少,佔地小,同時對環境真正友善,萃取
流體CO2可循環使用,並不會排放廢二氧化碳導致溫室效應!成為真正
「綠色化」生產製程.
E.超臨界流體的極性可以改變,一定溫度條件下, 只要改變壓力或加入適
宜的夾帶劑即可提取不同極性的物質,可選擇范圍廣.
(3)影響萃取的因素
影響超臨界二氧化碳萃取的因素有下列幾點-超臨界二氧化碳的密度,
夾帶劑,粒度,體積等等
A.密度
溶劑強度與超臨界流體的密度有關.溫度一定時,密度(壓力)增
加,可使溶劑強度增加,溶質的溶解度增加.
B.夾帶劑
適用於萃取的超臨界流體的大多數溶劑是極性小的溶劑,這有利於
選擇性的提取,但限制了其對極性較大溶質的應用.因此可在這些流體
中加入少量夾帶劑,以改變溶劑的極性.最常用來萃取的超臨界流體為
二氧化碳,通過加入夾帶劑可適用於極性較大的化合物.有人在10MPa
壓力下(約等於100大氣壓),用不同濃度的乙醇作夾帶劑,研究了以
藏葯雪靈芝中萃取其中的3種成分.加一定夾帶劑的超臨界二氧化碳可
以創造一般溶劑達不到的萃取條件,大幅度提高收率.這對於貴重葯材
成份的提取,工業化開發價值極高.常用的夾帶劑有乙醇,尿素,丙酮,
己烷以及水等等.
C.粒度
粒子的大小可影響萃取的收率.一般來說,粒度小有利於超臨界二
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氧化碳的萃取.
D.流體體積
提取物的分子結構與所需的超臨界流體的體積有關.有科學家將加
壓加溫到68.8MPa,40℃後提取50克葉子中的葉黃素和胡蘿卜素.要得
到葉黃素50%的回收率,需要2.1L超臨界二氧化碳;如要得到95%的回
收率,由此推算,則需要33.6L的超臨界二氧化碳.而胡蘿卜素在二氧
化碳中的溶解度大,僅需要1.4L,即可達到95%的回收率.
3.超臨界二氧化碳技術主要應用范圍
二氧化碳,可以說是目前應用最廣的超臨界流體,這主要是因為它沒有毒性,
臨界溫度低與價格便宜等因素.近年來最引人注意的研究領域則主要在機能性成分
的萃取,纖維染色技術,半導體的清洗,特殊葯用成分的顆粒生產,乾洗技術,化
學反應與超臨界流體凈米技術等.以下為常見的超臨界二氧化碳在各種工業中的應
用范圍
(1)食品工業
A.植物油脂(大豆油,蓖麻油,棕油,可哥脂,玉米油,米糠油,小麥胚芽
油等)的提取
B.動物油脂(魚油,肝油,各種水產油)的提取;食品原料(米,面,禽蛋)
的脫脂
C.脂質混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)的分離與精製
D.油脂的脫色和脫臭
E.植物色素和天然香味成分的提取
F.咖啡,紅茶脫除咖啡因
G.啤酒花的提取
H.發酵酒精的濃縮
(2)醫葯,化妝品工業
A.魚油中的高級脂肪酸(EPA,DHA,脫氫抗壞血酸等)的提取
B.植物或菌體中高級脂肪酸(γ-亞麻酸等)的提取
C.葯效成分(生物鹼,黃酮,脂溶性維生素,甙等)的提取
D.香料成分(動物香料,植物香料等)的提取
E.化妝品原料(美膚效果劑,表面活性劑,脂肪酸酯等)的提取
F.煙草脫除尼古丁.
(3)化學工業
常見使用超臨界二氧化碳技術的應用包括了傳統產業的乾洗業,纖維染色
技術,化學反應和高科技產業的半導體清洗技術
傳統乾洗業,正面臨其所使用的有機溶劑,過氯酸乙烯(percholoretylene),
對於健康上與環保上的危害的壓力,許多主要的相關產業業者,也不斷的尋求
替代的方法.事實上,利用超臨界流體技術的乾洗設備,已經在1999年正式
在美國設立營業店面,這套設備的單價約在75,000美金到50,000美金之間.
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這個超臨界流體工業化的應用,證明超臨界二氧化碳,能有效的與傳統民生工
業在價格上作競爭.另外的清洗應用包括了金屬零組件的清洗,商業用洗碗機
與一般的家用清洗設備.
利用超臨界二氧化碳,取代現行有機溶劑的染色技術,對於環保,廢水處
理與製造成本上,有非常多的優點.由於超臨界二氧化碳流體,基本上的特性
較接近氣體,故對於應用於取代有機液體,進行聚酯纖維的染色技術製程而
言,不會有排廢問題的產生,這還包括了工業用水的減少,與有害工業廢棄物
的減量.在經濟性的優點,還包括了產量的增加,減少能源的消耗,纖維染色
技術工業化的應用成功,將增強染色技術在經濟上的競爭力,和紡織工業製程
操作的技術提升,更能有效減少廢水的排放與染色的時間,對於時間,能源,
環保與成本等層面,都是一大進步.因此,超臨界流體染色技術,將會是更省
時,更經濟,更環保的新製程.超臨界流體染色技術研究在工研院化工所的努
力之下,將帶領化工業者進入綠色化學時代的新搖籃.
超臨界二氧化碳,提供了傳統有機溶劑使用的另一種選擇.除了在環保上
的優點之外,對於溫度,壓力,流速,反應物濃度等反應變因的控制,使反應
本身的控制更為容易,由於反應操作控制容易,也相對的增加了反應的選擇性
與產量.因此,反應本身能在較少的時間與空間上進行,對於設備成本投資的
減少也是一大貢獻,對於一些反應物本身在二氧化碳流體溶解度較小的物質,
主要的技術克服要點在於乳化微粒(micelle)的形成,與其在二氧化碳流體中的
動速率.在這方面的應用,以美國杜邦公司在北卡羅蘭那州,投資達4,000
萬美元的新建研究工廠投資案,最受到關注,主要的研究方向就是想利用超臨
界二氧化碳,作為反應溶液,以生產含氟聚合物(fluoropolymer).
對於半導體晶片上光阻物質和蝕刻的殘留物質,一直都沒有一種有效的化
學方法來去除,通常必須配合幾種不同的方法與設備,例如電漿灰化(Plasma
ashing )與濕式或乾式清洗,才能達到產品品質的要求,現有的濕式清洗方法
是利用具侵蝕性的硫酸,雙氧水或有機溶劑混合使用,這些傳統的方法會產生
大量的有機廢液,對環境造成極大的沖擊.因此包括隸屬美國能源部著名的Los
Alamos 國家實驗室和其他各國的研究機構,也積極的在開發利用超臨界二氧
化碳處理技術,以去除半導體晶片上的上述的光阻物質,利用超臨界流體技術
處理方法,能有效的在單一清洗槽中,將半導體晶片上殘留雜質清洗乾凈,由
於超臨界流體的表面張力和黏度非常的低,故能有效而且快速的將清潔溶劑,
帶到低於0.18μm的微細組織結構中,對於光阻物質及其衍生物的去除,同樣
的能大量的減少有害溶液的使用量,並減少廢水的產生,更重要的是簡化了制
程並增加產量.
此外,下列的化工產業也開始使用超臨界二氧化碳萃取技術,以降低生產
過程的污染物產生
A.石油殘渣油的脫瀝
B.原油的回收,潤滑油的再生
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綠色溶劑-超臨界二氧化碳
8
C.烴的分離,煤液化油的提取
D.含有難分解物質的廢液的處理
(4)醫學工業
超臨界二氧化碳在醫學工業上的應用遠超過其他工業,因此將超臨界二氧
化碳在醫學工業范疇內的應用分為三大類-生物活性物質和天然葯物提取,葯
劑學,葯物分析
A.生物活性物質和天然葯物提取
(A)濃縮沙丁魚油,扁藻中的EPA和DHA,綜合利用海藻資源開辟了新
的途徑.
(B)從蛋黃中提取蛋黃磷酯
(C)從大豆中提取大豆磷酯
(D)從爛掉的番茄中提取β-胡蘿卜素
B.葯劑學
超臨界流體結晶技術是根據物質在超臨界流體中的溶解度對溫度和壓
力敏感的特性制備超細顆粒,其中氣體抗溶劑過程(GAS)常用於生物活性物
質的加工.GAS過程是指在高壓條件下溶解的二氧化碳使有機溶劑膨脹,內
聚能顯著降低,溶解能力減小,使已溶解的物質形成結晶或無定型沉澱的
過程.應用如下
(A)將二氧化碳和胰島素二甲亞碸溶液經一特製噴嘴,從頂部進入沉澱
器,二者在高壓下混合後流出沉澱器,胰島素結晶就聚集在底部的
篩檢程式上.
(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度
(C)開發對人體的損害較少的非腸道給葯方式(如肺部給葯和透皮吸收
系統).
C.葯物分析
將超臨界流體用於色譜技術
稱超臨界流體色譜,如圖2,兼
有高速度,高效和強選擇性,高
分離效能,且省時,用量少,成
本低,條件易於控制,不污染樣
品等,適用於難揮發,易熱解高
分子物質的快速分析.專家用超
臨界流體色譜分析了咖啡,姜
粉,胡椒粉,蛇麻草,大麻等.
總之,超臨界技術在制葯業除了用於從植物中提取活性物質外,應用
越來越廣泛,許多有前途的應用正在開發之中.
D.特殊葯用成分的顆粒生產
在葯品工業應用上,特殊葯品顆粒的製造,也是目前超臨界流體技術
圖2. 超臨界流體色譜 圖自中國生物器材網
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綠色溶劑-超臨界二氧化碳
9
工業化應用重要技術發展 超臨界流體技術能有效的控制葯用顆粒的形
成,不論是實心顆粒或是內部結構鬆散的顆粒,極性或是非極性以及粒徑
由50nm到50μm大小的顆粒都能生產,這些顆粒形成的應用技術主要有三
大類,分別是:超臨界溶液快速膨脹法(RESS),氣體或超臨界流體的反溶
劑(GAS or SAS)以及壓縮反溶劑沉澱(PCA).上述技術的應用產品范圍包括
了吞食性葯粉,靜脈注射性溶液分散劑等.目前這方面的應用研究的小型
設備非常多,而工業化生產的設備也只需約50公升的槽體即可,在設計上
也以多產品多功能的設備較合實際的需要,主要的問題可能是在於設備必
須符合葯品良好作業程序規范(cGMP)的規定,這些要求可能必須包括二氧
化碳的品質與來源,和對於製程與原料的各項要求,在工廠的軟體與硬體
的規定,則包括製程標准化,品管與品保制度,作業程序訂定,控制軟體
與硬體認證,原料與設備材質的品質要求,壓力容器檢驗,設備清洗作業
規定與控制器感應裝置的校正等,這些規定對於設備製造商與使用設備的
產品製造商而言,都非常重要,也是必須估計在投資的成本計算上.
三,超臨界流體未來展望
目前國際上超臨界流體萃取與造粒技術的研究和應用正方興未艾,技術發展應
用范圍包括了:萃取(extraction),分離(separation),清洗(cleaning),
包覆(coating),浸透(impregnation),顆粒形成(particle formation)與反
應(reaction).德國,日本和美國已處於領先地位,在醫葯,化工,食品,輕工,
環保等方面研究成果不斷問世,工業化的大型超臨界流體設備有5000L~10000L的
規模,日本已成功研製出超臨界色譜分析儀,而台灣亦有五王糧食公司運用超臨界
二氧化碳萃取技術進行食米農葯殘留及重金屬的萃取與去除.
近年來,最引人注意的研究領域,主要在機能性成分的萃取,纖維染色技術,
半導體的清洗,特殊葯用成分的顆粒生產等.流體的應用,則以二氧化碳,水與丙
烷三種為主.由於二氧化碳在使用安全性上的考量,將在未來超臨界流體應用上,
持續佔有重要的地位.超臨界水的應用,預期將會是下一波的主流.而在某些食品
的應用上,丙烷相較於二氧化碳在製造成本上的優點,也越來越受重視.
目前國際上超臨界流體萃取的研究重點已有所轉移,為得到純度較高的高附加
值產品,對超臨界流體逆流萃取和分餾萃取的研究越來越多.超臨界條件下的反應
的研究成為重點, 特別是超臨界水和超臨界二氧化碳條件下的各類反應,更為人們
所重視.超臨界流體技術應用的領域更為廣泛,除了天然產物的提取,有機合成外
還有環境保護,材料加工,油漆印染,生物技術和醫學等;有關超臨界流體技術的
基礎理論研究得到加強,國際上的這些動向值得我們關注.
超臨界流體技術對於中葯現代化至關重要.要從單純的中間原料提取轉向兼顧
復方中葯新葯的開發利用,或對現行生產的名優中成葯工藝改進或二次開發上;加
強分析型超臨界流體萃取或超臨界色譜在中葯分析中的應用,不斷改革傳統的分析
方法;超臨界流體結晶技術及其超細顆粒的制備可用於中葯新劑型的開發,應加強

參考資料:http://ke..com/view/1640717.htm

④ 狂犬病的症狀

狂犬病臨床表現分兩種形式,狂暴型與麻痹型。
狂暴型 剛開始表現精神沉鬱、怕光喜暗,反應遲鈍,不聽主人呼喚,不願接觸人,食慾反常,喜咬吃異物,吞咽伸頸困難,唾液增多,後驅無力,瞳孔散大。此期時間一般1-2天。隨後即進入興奮期,表現為狂暴不安,主動攻擊人和其它動物,意識紊亂,喉肌麻痹。狂暴之後出現沉鬱,表現疲勞不愛動,體力稍有恢復後,稍有外界刺激又可起立瘋狂,眼睛斜視,自咬四肢及後軀。
麻痹型 興奮期很短,或症狀不明顯,以麻痹症狀為主,出現全身肌肉麻痹,起立困難,卧地不起、抽搐,舌脫出,流涎,最後呼吸中樞麻痹或衰竭死亡。
狗狂犬病的判斷見: http://blog.sina.com.cn/s/blog_4de0699f01000aou.html ;

1、人狂犬病有潛伏期,世界衛生組織通過翔實的研究,多數是20天到2月,最長期限是6年,至於我國某些例子,世界衛生組織表示懷疑,世界上並沒有發現有證據的長期潛伏例子,傳染病醫學專家並認為有可能是誤診或二次暴露(醫學術語,第二次被傳播),絕不是大家以為的幾十年。(有文獻說,如果人被咬了6天內發作,肯定是搞錯了狗,也決不可能出現人死狗不死的情況)

2、經研究,狗、貓狂犬病的潛伏期為2周到6個月。所以,即使在最嚴格的沒有狂犬病的國家,即便你的小狗來自狂犬病疫區,也只要隔離6個月觀察其是否攜帶狂犬病毒。在6個月內,你的狗沒有發作狂犬病,英美等國家動物防疫即認可你的狗沒有攜帶狂犬病毒,可以安全進入國境。(同樣,你的家的狗不接觸外界,一直圈養,到你家已經過了6個月,那麼都排除了你家狗攜帶狂犬病毒的危險)。

3、如果你被狗咬了,那狗在咬過你10天後仍舊保持健康沒有發病而死,那麼你絕對沒有被傳染狂犬病這個保證是100%(世界衛生組織WHO通行的狂犬病判定公理)

請看幾個地址,然後請在你周圍傳播正確的狂犬病知識。我看見這樣的問題就很難過。
世界衛生組織關於狂犬病的網頁:http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs099/zh/index.html
詳細的狂犬病治療基本原則,請大家看這里!http://club2.cat898.com/newbbs/dispbbs.asp?BoardID=1&ID=1878326
有良心的傳染病祖敘憲的博客地址:http://blog.sina.com.cn/zushuxianyisheng
很多關於網路狂犬病的疑問解答的文章

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